硫酸化介孔氧化锆固体超强酸的制备和应用研究
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硫酸化介孔氧化锆固体超强酸的制备和应用研究
ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＳｕｌｆａｔｅｄＭｅｓｏｐｏｒｏｕｓ
ＺｏｒｃｉｎａＳｏｌｉｄＳｕｐｅｒａｃｉｄ
金顶峰１’２，王新庆２，金红晓２，侯昭胤１，郑小明１，葛洪良２
（１浙江大学催化研究所，杭州３１００２８；
２中国计量学院材料科学与技术工程学院，杭州３１００１８）
ＪＩＮＤｉｎｇ—ｆｅｎ９１’２，ＷＡＮＧＸｉｎ－ｑｉｎ９２，
ＪＩＮＨｏｎｇ—ｘｉａ０２，ＨＯＵＺｈａｏ－Ｙｉｎｌ，ＺＨＥＮＧＸｉａｏ—ｍｉｎ９１，ＧＥＨｏｎｇ—ｌｉａｎｇｚ
（１ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙＺｈｅｊｉａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，
Ｈａｎｇｚｈｏｕ３１００２８，Ｃｈｉｎａ；２ＺｈｅｊｉａｎｇＰｒｏｖｉｎｃｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＭａｇｎｅｔｉｓｍ，Ｓｃｈｏｏｌ
ｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＣｈｉｎａＪｉｌｉａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈａｎｇｚｈｏｕ３１００１８，Ｃｈｉｎａ）
摘要：首先成功合成了介孔氧化锆母体，采用ＳＡＸＲＤ、氮气吸脱附、ＨＲＴＥＭ等表征发现，制备的介孔氧化锫其晶胞常数ａ。为１２．１４ｎｍ，介孔直径为３．７ｎｍ，介孔的孔壁厚度大约为８．３４ｎｍ，比表面积和孔体积分别为１６３．５ｍ２／ｇ和０．１５ｅｍ３／ｇ；将这种介孔材料进行硫酸化制得固体超强酸，并考察了焙烧温度对其结构的影响。结果发现：随着焙烧温度的提高，催化剂的介孔结构在６００℃前基本稳定，但是更高温度会导致介孔结构的破坏Ｉ较低温度焙烧得到的硫酸化氧
化锆介孔孔壁上是无定形的，温度升高逐步转变成为四方晶相和单斜晶相；ＮＨ。一ＴＰＤ表征发现４００℃焙烧后催化剂具
有较为宽泛的氨气脱附峰，酸量较少１５００℃焙烧后的催化剂的酸性强、具有最大酸量；６００℃焙烧后的催化剂酸强度降低，同时酸量下降；７００℃焙烧的催化剂酸强度较弱，酸量也进一步减少；８００℃焙烧后催化剂基本上没有表现出酸性。催化剂应用于甲苯甲醛缩合反应中，发现５００℃焙烧的催化剂显示出最高的活性，甲醛转化率达到４５．７％，更高温度焙烧
后转化率明显下降，８００℃焙烧催化剂没有表现出任何活性。
关键词：介孔氧化锆，高热稳定性；固体酸材料
中图分类号：０６４３．３２＋２
文献标识码：Ａ
文章编号：１００１－４３８１（２００８）１０－０２２３－０５
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｓｔｈｅａｃｔｉｖｉｔｙｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｃｉｄｓｆｏｒｔｈｅｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎｔｏｌｕｅｎｅａｎｄｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅｄｅ—ｐｅｎｄｅｄ
ｏｎ
ｔｈｅｐｒｏｐｏｒａｔｉｏｎｏｆｉｔｓｓｔｒｏｎｇａｃｉｄｓｉｔｅ，ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｚｉｒｃｏｎｉａｓｕｐｐｏｒｔｅｄｓｕｌｆａｔｅａｃｉｄｗａｓｓｙｎ—
ｔｈｅｓｉｚｅｄｖｉａｔｈｅｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙｍｅｔｈｏｄａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｖ／ａＸＲＤ．Ｎ２－ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎａｎｄＨＲＴＥＭ．Ｔｈｅｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｔｈｅｐｒｅｐａｒｅｄｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｚｉｒｃｏｎｉａｓｕｐｐｏｒｔｅｄｓｕｌｆａｔｅａｃｉｄｓｗｅｒｅｃｈｅｃｋｅｄａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．Ｉｔｗａｓ
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６００℃，ｂｕｔｄａｍａｇｅｄａｔｈｉｇｈｅｒｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．ＮＨ３一ＴＰＤｆｏｕｎｄｔｈａｔｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｃａｌｃｉｎｅｄａｔ５００℃ｈａｓｔｈｅｈｉｇｈｅｓｔａｃｉｄａｍｏｕｎｔａｎｄｔｈｉｓｃａｔａｌｙｓｔｓｈｏｗｅｄｔｈｅｈｉｇｈｅｓｔａｃｔｉｖｉｔｙｉｎｔｈｅｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎｔｏｌｕ—
ｅｎｅ
ａｎｄｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ．Ｔｈｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅｒｅａｃｈｅｄ４５．７％．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｓｕｌｆａｔｅｄｍｅｓｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｚｉｒｃｏｎｉａ；ｓｏｌｉｄｓｕｐｅｒａｃｉｄ；ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ
随着非硅基介孔材料合成技术的进步，到目前为面积小、热稳定性差，通常仅有８０～１００ｍ２／ｇ且在止，人们已经合成了各种具有介孔结构的主族氧化物４００℃左右就会发生介孔结构的坍塌。因此，需要开发（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，和Ｐｂ［１’２］）、过渡金属氧化物（Ｔｉ，Ｖ，一种具有高比表面、高热稳定性和强酸性的介孔氧化Ｆｅ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｎｂ和Ｔａ等［３“］）和稀土氧化物（Ｌａ，锆材料。
Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ和Ｔｍ［５］）等。其中二氧化锆由在本工作中首先制备得到介孔氧化锆材料，再经于是唯一同时具有酸、碱、氧化、还原四性的过渡金属过二次硫酸化得到介孔固体超强酸催化剂。采用而广受关注，各种利用阴离子表面活性剂、非离子表面ＳＡＸＲＤ，Ｎ：吸附和ＨＲＴＥＭ等表征手段确定合成的活性剂、两性表面活性剂、双亲性模板和多嵌段模板合母体材料的介孔结构；同时采用ＸＲＤ，ＨＲＴＥＭ等手成介孔二氧化锆的例子均有报道［６Ｊ］，但是制备出的段考察了材料经硫酸化后不同焙烧温度对材料孔径的介孔氧化锆的性能还不够完善，如本身酸性不强、比表
影响以及孔壁结构的变化情况；并考察了其甲苯甲醛
万
方数据
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材料工程／２００８年１０期
缩合反应的活性。
ｌ
商分辨透射电镜表征采用日本电子（ＪＥＯＬ）的ＪＥＭ一２０１０（ＨＲ）篓透射电镜进行，工作电暴为２００ｋｅＶ。
利用甲苯甲醛缩合生成二甲基二苯甲烷的反应来考评催化剂的活性（反应式１）。
２ＧＨｓＣ｝｛３＋ＨＣＨＯ啼
Ｃ｝毛３ＣＨ６Ｈ。ＣＨ２繇Ｈ。Ｃ｝董３＋Ｈ２０
实验
将３ｍＬ７０％（质爨分数，下同）Ｚｒ（ｎ－ＯＰｒ）；的正
丙醇溶液溶解于３０ｍＬ无水乙醇中，然藉加入０．２４ｍＬ乙酸溶液，剧烈搅拌成一相；滴加３７％ＨＣｌ０．７６ｍＬ进行酸化后，加入０．７５９的三嵌段离分子化合耪Ｐ１２３（Ｅ锡。Ｐ伤。Ｅ０２。），待其宠全溶解磊继续搅拌ｌｈ；在４０，～６０２Ｚ下进行水解并将乙醇挥发，然后置于烘箱中进行老化和干燥。最后在马弗炉中３５０℃焙烧３ｈ脱除模扳剂，升澈速率秀ｌ℃／ｒａｉｎ。
将烙烧后得到的介孔氧化铬经研磨焉粥１．０ｍｏｌ／Ｌ硫酸溶液进行等体积浸渍，硫酸的量按载体的ｌＯ％来计算。浸渍后在室温下过夜老化后在不同温度下焙烧３ｈ，舞温速率为ｌ℃／ｒａｉｎ，将得戮的偻纯材料命名为Ｓｏ‘２－／ｍｅｓｏ－ＺｒＯ。，置于干燥器中以备进一
步的表征。
（１）
将一定量的催化剂、三聚甲醛和甲苯置于高压反应釜中，加入硝基苯为内标，充Ｎ。至一定压力，油浴翔热，搅搀进行反应。反疲结束后，待冷却至室瀑，将混合液离心藤液体用ＧＣ—ＭＳ和ＧＣ进行分析得到反虑物转化率及产物选择性数据。
２结果与讨论
２．１介孔氧化锆母体的结构表征
扶分魏氧纯锫母俸的小角ＸＲＤ结渠（匿１）审观察到在低角度的２个Ｘ射线衍射峰，经过计算可以将逸两个峰归属为二维六方晶系的（１００）和（２００）晶颐的｛！ｉ譬射峰，说明会成戆分孔氧化锆糖料具有袈整的结构，麟于ｐ６ｍｍ晶系；根据，Ｊ、角ＸＲＤ计算得到的ｄ。。。值为１０．５１ｎｍ，晶胞常数ａ。为１２．１４ｎｍ。氮气吸脱附结果是现标准的ＩＶ型吸附一脱附等温线和典型的Ｈ，型滞艨环。吸一脱辩等温线在裰对匿力Ｐ／Ｐｏ＝０。４～０．５之间有明显的突跃，说明样品的孔径分布非常均匀。用ＢＪＨ模型计算得到孔盥径为３．８ｎｍ（由等温线的脱附支数据得到，显孔径分布鼍＃常窄）。努擦，根据吸一脱附等温线计算得到的ＢＥＴ比表面积和孔体积分别为
１６３．５ｍ２／ｇ和０．１５ｃｍ３／ｇ。 