第6章习题及答案无机材料科学基础

第六章  相平衡和相图

    6-1名词解释

    相组元数  独立组元数  自由度  相图  相平衡  凝聚系统  介稳平衡  无变量点  可逆多晶转变  不可逆多晶转变  一级变体间转变  二级变体间转变  一致熔融化合物  不一致熔融化合物  共熔界线  转熔界线  连线规则  切线规则  低共熔点（ 三升点）  单转熔点（双升点）  双转熔点（双降点）  液相独立析晶

    6-2什么是吉布斯相律？它有什么实际意义？

    6-3固体硫有两种晶型，即单斜硫、斜方硫，因此，硫系统可能有四个相，如果某人实验得到这四个相平衡共存，试判断这个实验有无问题？

                   图6-1                                 图6-2

    6-4如图6-1是钙长石（CaAl2Si2O）的单元系统相图，请根据相图回答：（1）六方、正交和三斜钙长石的熔点各是多少？（2）三斜和六方晶型的转变是可逆的还是不可逆的？你是如何判断出来的？（3）正交晶型是热力学稳定态？还是介稳态？

    6-5图6-2是具有多晶转变的某物质的相图，其中DEF线是熔体的蒸发曲线。 KE是晶型 I的升华曲线；GF是晶型II的升华曲线；JG是晶型III的升华曲线，回答下列问题：（1）在图中标明各相的相区，并写出图中各无变量点的相平衡关系；（2）系统中哪种晶型为稳定相？哪种晶型为介稳相？（3）各晶型之间的转变是可逆转变还是不可逆转变？

    6-6在SiO2系统相图中，找出两个可逆多晶转变和两个不可逆多晶转变的例子。

    6 -7 C2S有哪几种晶型？在加热和冷却过程中它们如何转变？β-C2S为什么能自发地转变成γ-C2S？在生产中如何防止β-C2S 转变为γ-C2S？

    6-8今通过实验测得如图6-3所示的各相图，试判断这些相图的正确性。如果有错，请指出错在何处？并说明理由。

图6-3

    6-9根据图6-4所示的二元系统相图回答：（1）注明各相区；（2）写出无变量点的性质及其相平衡关系；（3）写出M1和M2熔体的平衡冷却析晶过程；（4）计算从熔体刚冷至 TP温度及离开TP温度时系统中存在各相的百分含量。

    6-10图6-5为具有一个不一致熔融化合物的二元系统，在低共熔点E发生如下析晶的过程：LA＋AmBn。E点B含量为20％，化合物AmBn 含B量为64％，今有C1和C2两种配料，其配料点分置于E点两侧。已知C1中B含量是C2中B含量的1.5倍，且在达低共熔点温度前的冷却析晶过程中，从该二配料中析出的初晶相含量相等。试计算C1和C2的组成。

                 图6-4                                  图6-5

   6-11图6-6是一个未完成的具有一个不一致熔化合物并形成固溶体的二元系统相图。请根据已给出的诸点完成此相图的草图。

   6-12已知A和B两组成构成具有低共熔点的有限固溶体的二元系统。试根据下列实验数据绘制粗略相图。已知A的熔点为 1000℃，B熔点为 700℃。含B为25mol％的试样在 500℃完全凝固，其中含73.3mol％初晶相SA（B）和 26.7mol％（SA（B）＋SB（A））共生体。含B为50mol％的试样在同一温度下凝固完毕，其中含40mol％初晶相SA（B）和60mol％（SA（B）＋SB（A））共生体，而SA（B）相总量占晶相总量的50％。实验数据均在达到平衡状态时测定。

   6-13根据Al2O3－SiO2系统相图说明：（1）铝硅质耐火材料：硅砖（含SiO2＞98％）、粘土砖（含Al2O335％～50％）、高铝砖（含Al2O360％～90％）、刚玉砖（含Al2O3＞90％）内，各有哪些主要的晶相？（2）为了保持较高的耐火度，在生产硅砖时应注意什么？（3）若耐火材料出现40％的液相便软化不能使用，试计算含40mol％Al2O3的粘土砖的最高使用温度。

   6-14 根据CaO－SiO2系统相图回答下列问题：（1）若以含CaO80％的熔体 1000g冷却到 2150℃以后（温度即将离开 2150℃时），会获得何种产物？这些产物的量各为多少？（2）若以 CaO、SiO2二组元配料，加热至熔融后再冷却，要求产物中只有C2S和C3S，则配料范围应选在哪里？若平衡冷却能达到目的吗？为什么？应采取什么措施？

   6-15在CaO－SiO2和Al2O3－SiO2系统中，SiO2的液相线都很陡，解释为什么在硅砖生产中可掺入少量CaO做矿化剂不会降低硅砖的耐火度，而在硅砖中却要严格防止混入Al2O3，否则便会使硅砖耐火度大大下降。

   6-16加热粘土矿物高岭石（Al2O3·2SiO2·2H2O）至 600℃时，高岭石分解为水蒸气和Al2O3·2SiO2，继续加热到 1595℃时会发生什么变化？在该温度下长时间保温达到平衡，系统的相组成如何？当系统生成40％液相时，应达到什么温度？在什么温度下该粘土完全熔融？

   6-17将含有MgO和Al2O3的熔体冷却到一定温度，然后滤去析出的晶体并对剩下的液相进行分析，得知液相中含MgO为65％，而且知道液相量是物系总量的70％，求原始熔体的组成。

   6-18指出图6-7所示一些三元系统相图中的错误，并说明理由。

图6-7

   6-19请划分图6-8所示四个相图中的副三角形。

图6-8

   6-20 在浓度三角形中画出下列配料的组成点的位置。M：A＝10％、B＝70％、C＝20％；N：A＝10％、B＝20％、C＝70％；P：A＝70％、B＝20％、C＝10％。若将3kgM、2kgN和5kgP混合，试根据杠杆规则用作图法找出新配料Q的组成点位置。

   6-21 如图6-9是最简单的三元系统投影图，图中等温线从高温到低温的次序是：t5＞t4＞t3＞t2＞t1，根据此投影图回答：（1）三个组元A、B、C熔点的高低次序是怎样排列的？（2）各液相面的陡势排列如何？哪个最陡？哪个最平坦？（3）指出组成为65％A、15％B、20％C的熔体在什么温度下开始析晶？析晶过程怎样？（表明液、固相组成点的变化及结晶过程各阶段中发生的变化过程）

                  图6-9                                         图6-10

   6-22 图6-10为ABC三元系统相图，根据此相图：（l）判断化合物K和D的性质；（2）标出各条界线上的温度下降方向；（3）划分副三角形；（4）判断各无变量点的性质，并写出相平衡关系式。

   6-23 试分析图6-11上配料点1、2、3的结晶过程，写出结晶过程的相平衡表达式（表明液、固相组成点的变化及结晶过程各阶段系统中发生的相变化和自由度数的变化）。

              图6-11                                  图6-12

   6-24 图6-12所示为生成一个三元化合物的三元系统相图。（1）判断三元化合物N的性质；（2）标出界线上的温降方向（转熔界线用双箭头）；（3）指出无变量点K、L、M的性质，并写出相平衡方程；（4）分析点l、2的结晶过程，写出结晶过程的相平衡表达式。

   6-25 根据图6-13三元系统相图：（1）判断无变量点E、P的性质，并写出相平衡关系式；（2）分析熔体M1、M2和M3的冷却析晶过程，并总结判断结晶产物和结晶结束点的规则；（3）加热组成为M4的混合物，将于什么温度出现液相？在该温度下出现的最大液相量是多少？在什么温度下完全熔融？写出其加热过程相平衡表达式。

                图6-13                                      图6-14

   6-26图6-14为一个三元系统相图。根据此图：（1）判断化合物D的性质，标出图中各边界和界线温降方向并判断界线性质；（2）判断无变量点E、F、G的性质，并写出相平衡关系式；（2）写出熔体M1和M2的冷却析晶过程；（3）计算熔体M2液相刚到结晶结束点时以及结晶结束后的各相含量。

   6-27图6-15为生成2个一致熔融二元化合物的三元系统，据图回答下列问题： （l）可将其划分为几个副三角形？（2）标出图中各边界及相区界线上温度下降方向。（3）判断各无变量点的性质，并写出相平衡关系式。

  图6-15                           图6-16

   6-28图6-16是生成一致熔融二元化合物（BC）的三元系统投影图。设有组成为35％A、35％B、30％C的熔体，试确定其在图中的位置。冷却时该熔体在何温度下开始析出晶体？

   6-29根据图6-17回答下列问题：（l）说明化合物S1、S2的性质；（2）在图中划分副三角形及用箭头指示出各界线的温度下降方向及性质；（3）指出各无变量点的性质并写出各点的平衡关系；（4）写出1、3组成的熔体的冷却结晶过程；（5）计算熔体1结晶结束时各相百分含量，若在第三次结晶过程开始前将其急冷却（这时液相凝固成为玻璃相），各相的百分含量又如何？（用线段表示即可）；（6）加热组成2的三元混合物将于哪一点温度开始出现液相？在该温度下生成的最大液相量是多少？在什么温度下完全熔融？写出它的加热过程。

   6-30根据图6-18回答下列问题：（1）说明化合物S的熔融性质，并分析相图中各界线上温度变化的方向以及界线和无变量点的性质；（2）写出组成点为1、2、3及4各熔体的冷却结晶过程；（3）分别将组成为5和组成为6的物系，在平衡的条件下加热到完全熔融，说明其固液 相组成的变化途径。

图6-17                          图6-18

    6-31根据图6-19回答下列问题：（1）用箭头标出各界线的温度下降方向并说明界线性质；（2）指出各无变量点E、P、R、Q的性质，并写出其相平衡关系；（3）写出熔体M的结晶过程，说明液相离开R点的原因；（4）画出 AB、BC二元系统相图。

    6-32比较各种三元无变量点（低共熔点，单转熔点，双转熔点，过渡点和多晶转变点）的特点，写出它们的平衡关系。

    6-33 图6-20中所示的三元系统相图，有三个二元化合物S1、S2、S3，相应地，在状态图上出现有六个相区。据图回答：（1）化合物S1、S2、S3的化学式怎样表示？它们各具有什么性质？（2）图中共有五个无变量点，确定它们的性质并写出相平衡方程；（3）分析组成位于S1S2连线上，且在组元B相区内的熔体的结晶过程？

    6-34 图6-21为一个具有三个二元化合物的三元系统相图．据图试画出相应AB、AC及BC三个二元系统相图（熔点、二元低共熔点、二元转熔点温度自定，但要符合规律）。

                图6-20                                  图6-21

    6-35 ABC三元系统相图如图6-22所示，图中有一个二元化合物D（AmBn）和一个三元化合物M（AxByCz）。要求：（l）划分为若干个副三角形，并写出副三角形名称；（2）判断界线性质，标注各界线上温度下降方向（转熔线用双箭头）；（3）写出图中O、W、U、V各点相平衡关系式；（4）写出组成点1的第一结晶相和最终产物；（5）画出A－B二元系统相图并注明各区相态。

                图6-22                                                 图6-23

    6-36某ABC三元系统如图6-23所示，现有一配方R，质量 500g，由液相开始冷却析晶。请分析其析晶过程。某研究者在出现第一结晶相后（继续冷却析晶直到）在第二结晶相出现前某一温度时，将此配料经长时间保温，然后将单一的第一析晶相滤出。接着将余下的液相继续冷却，直至析晶结束。请求出最后结晶产物中各相的质量。

    6-37 图6-24所示三元系统相图，在△ABC内有D1、D2、D3、D4四个化合物。（1）说明四个化合物的性质；（2）分析E、F、G、H、I、J、K点的性质，并写出相平衡方程式；（3）分析点1、2、3的配料点从高温冷却至低温的平衡析晶过程。

    6-38 如图6-25为CaO－Al2O3－SiO2系统的富钙部分相图，若原始液相组成位于硅酸盐水泥的配料圈内，并恰好在CaO和C3S初相区的边界曲线上。（1）分析此液相组成的结晶过程；（2）在缓慢冷却到无变量点K的温度 1455℃时急剧冷却到室温，则最终获得哪些相，各相含量多少？

图6-25  CaO-Al2O3-SiO2系统高钙区部分相图

    6-39见图6-25，已知H点的温度 1470℃，K点温度 1455℃，F点温度 1355℃。今取配料成分恰为无变量点H的组成，在充分平衡条件下，问：（l）加热该配料混合物，什么温度开始出现液相？（2）要使物料全部熔融，至少要加热到多高温度？（3）写出该配合料的加热过程相平衡表达式。

    6-40如图6-25，配料P的液相在无变量点K发生独立析晶，最终在低共熔点F结束结晶。问此时所获得的C3S、C2S、C 3A和C4AF四种晶相的含量各为多少？如果在F点仍未达到充分平衡，残留液相能否离开F点向其它无变量点继续转移？为什么？

    6-41如图6-26某种陶瓷制品以长石K2O·Al2O3·6SiO2和高岭土Al2O3·2SiO2·2H2O配料。观察烧成制品的显微结构，发现由英来石晶体和玻璃相组成。问：（1）瓷坯的配料中，长石与高岭上各为若干？（2）瓷体结构中，莫来石晶体和玻璃相的量各多少？

图6-26  K2O－Al2O3－SiO2三元系统配料三角形与产物三角形

    6-42炼铁高炉用的耐火材料是粘土－高铝质制品（属Al2O3－SiO2系统），在使用中常受到炉渣、炉料和炉气的侵蚀作用，最后遭致破坏。经分析，炉渣、炉料和炉气主要成分为CaO、MgO、Fe2O3、K2O和Na2O等。请用有关相图知识分析讨论可能发生的侵蚀作用。

    6- 43参看图6-27 （CaO－A12O3－SiO2系统相图），回答下列问题：（1）组成为 66％CaO、26％SiO2、8％A12O3的水泥配料将于什么温度开始出现液相？这时生成的最大液相量是多少；（2）为了得到较高的C3S含量，（1）中组成的水泥烧成后急冷好．还是缓冷让其充分结晶好？（3）欲得到（l）中组成的水泥，若只用高岭土和石灰石（A12O3·2SiO2·2H2O和CaCO3）配料，能否得到该水泥的组成点？为什么？若不能，需要加入何种原料？并计算出所需各种原料的百分含量。

图6-27  CaO－Al2O3－SiO2系统相图

    6-44根据图6-28 （Na2O－CaO－SiO2系统相图）回答：（1）组成为13％Na2O，13％CaO，74％SiO2玻璃配合料将于什么温度熔化？在什么温度完全熔融？（2）上面组成的玻璃，当加热到 1050℃、 1000℃、 900℃、 800℃时，可能会析出什么晶体？（3）NC3S6晶体加热时是否会不一致熔化？分解出什么晶体，熔化温度如何？

图6-28  Na2O－CaO－SiO2系统相图

    6-45在陶瓷生产中一般出现 35％液相就足以使瓷坯玻化，而当液相达到45％时，将使瓷坯变形，成为过烧。根据MgO－A12O3－SiO2系统相图（图6-29）具体计算含10％偏高岭石、90％偏滑石的配料的烧成温度范围。

图6-29  MgO－Al2O3－SiO2系统高硅部分相图

    6-46根据K2O－A12O3－SiO2系统相图（图6-30），计算含50％高岭石、30％长石、20％石英的一个瓷器配方在 1250℃烧成达到平衡时的相组成及各相的相对量。

图6-30  K2O-Al2O3-SiO2系统相图

    6-47根据K2O－A12O3－SiO2系统相图（图6-30），如果要使瓷器中仅含有40％莫来石晶相及60％的玻璃相，原料中应含K2O多少？若仅从长石中获得，K2O原料中长石的配比应是多少？

    6-48高铝水泥的配料通常选择在CA相区范围内，生产时常烧至熔融后冷却制得，高铝水泥主要矿物为CA，而C2AS没有水硬性，因此希望水泥中不含C2AS。这样在CA相区内应取什么范围的配料才好，为什么（注意生产时不可能完全平衡，可能会出现独立结晶过程）？

    6-49对某硅酸盐水泥进行岩相分析，得知熔剂矿物中C 3A先于C4AF析出晶相，问此配方是高铝配方（P＞l.38），还是高铁配方（P＜1.38）？对于这两种不同配料在烧成带的降温速度应如何控制？

第六章答案

    6-1 略。

    6-2 什么是吉布斯相律？它有什么实际意义？

    解：相律是吉布斯根据热力学原理得出的相平衡基本定律，又称吉布斯相律，用于描述达到相平衡时系统中自由度数与组分数和相数之间的关系。一般形式的数学表达式为F＝C－P＋2。其中F为自由度数，C为组分数，P为相数，2代表温度和压力两个变量。应用相率可以很方便地确定平衡体系的自由度数。

    6-3 固体硫有两种晶型，即单斜硫、斜方硫，因此，硫系统可能有四个相，如果某人实验得到这四个相平衡共存，试判断这个实验有无问题？

    解：有问题，根据相律，F=C-P+2=1-P+2=3-P，系统平衡时，F=0 ，则P=3 ，硫系统只能是三相平衡系统。

                       图6-1                                        图6-2

    6-4 如图6-1是钙长石（CaAl2Si2O）的单元系统相图，请根据相图回解：（1）六方、正交和三斜钙长石的熔点各是多少？（2）三斜和六方晶型的转变是可逆的还是不可逆的？你是如何判断出来的？（3）正交晶型是热力学稳定态？还是介稳态？

    解：（1）六方钙长石熔点约1300℃（B点），正钙长石熔点约1180℃（C点），三斜钙长石的熔点约为1750℃（A点）。

   （2）三斜与六方晶型的转变是可逆的。因为六方晶型加热到转变温度会转变成三斜晶型，而高温稳定的三斜晶型冷却到转变温度又会转变成六方晶型。

   （3）正交晶型是介稳态。

    6-5 图6-2是具有多晶转变的某物质的相图，其中DEF线是熔体的蒸发曲线。 KE是晶型 I的升华曲线；GF是晶型II的升华曲线；JG是晶型III的升华曲线，回答下列问题：（1）在图中标明各相的相区，并写出图中各无变量点的相平衡关系；（2）系统中哪种晶型为稳定相？哪种晶型为介稳相？（3）各晶型之间的转变是可逆转变还是不可逆转变？

    解：（1） KEC为晶型Ⅰ的相区， EFBC 过冷液体的介稳区， AGFB 晶型Ⅱ的介稳区， JGA 晶型Ⅲ的介稳区，CED是液相区，KED是气相区；

    （2） 晶型Ⅰ为稳定相，晶型Ⅱ、Ⅲ为介稳相；因为晶型Ⅱ、Ⅲ的蒸汽压高于晶型Ⅰ的，即它们的自由能较高，有自发转变为自由能较低的晶型Ⅰ的趋势；

    （3） 晶型Ⅰ转变为晶型Ⅱ、Ⅲ是单向的，不可逆的，多晶转变点的温度高于两种晶型的熔点；晶型Ⅱ、Ⅲ之间的转变是可逆的，双向的，多晶转变点温度低于Ⅱ、Ⅲ的熔点。

   6-6 在SiO2系统相图中，找出两个可逆多晶转变和两个不可逆多晶转变的例子。

   解： 可逆多晶转变： β-石英←→α-石英 α-石英←→α-鳞石英

不可逆多晶转变： β-方石英←→β-石英 γ-鳞石英←→β-石英

   6-7 C2S有哪几种晶型？在加热和冷却过程中它们如何转变？β-C2S为什么能自发地转变成γ-C2S？在生产中如何防止β-C2S 转变为γ-C2S？

   解：C2S有、、、四种晶型，它们之间的转变       如右图所示。由于β-C2S是一种热力学非平衡态，没有能稳定存在的温度区间，因而在相图上没有出现β-C2S的相区。C3S和β-C2S是硅酸盐水泥中含量最高的两种水硬性矿物，但当水泥熟料缓慢冷却时，C3S将会分解，β-C2S将转变为无水硬活性的γ-C2S。为了避免这种情况的发生，生产上采取急冷措施，将C3S和β-C2S迅速越过分解温度或晶型转变温度，在低温下以介稳态保存下来。

   6-8 今通过实验测得如图6-3所示的各相图，试判断这些相图的正确性。如果有错，请指出错在何处？并说明理由。

图6-3

   解：第一图错，B组元有一个固定的熔点，因此液相线和固相线在B侧应交于一点。

   第二图错，A、B组元具有一个低共熔点，因此A、B的两条液相线应交于一点。

   第三图错，析晶过程中，达到共熔点后，系统进入低共熔过程，从液相中析出固溶体α、β，系统进入三相平衡状态，系统的温度不能变，因此中间的那条线应与AB平行。

   第四图错，具有低共熔点的有限固溶体二元系统相图中γ固溶体不可能存在。

   第五图错，具有转熔点的有限固溶体二元系统相图中γ固溶体不可能存在。

   6-9 根据图6-4所示的二元系统相图回解：（1）注明各相区；（2）写出无变量点的性质及其相平衡关系；（3）写出M1和M2熔体的平衡冷却析晶过程；（4）计算从熔体刚冷至 TP温度及离开TP温度时系统中存在各相的百分含量。

   解：（1） 相区如图所示：

   （2） 转熔点P：

            低共熔点E：

   （3）   

        液：

        固：                          

                                                       图6-4

         液：

        固：

    （4） 点，刚到时

                 离开时，

              点，刚到时

                   离开时，

   6-10  图6-5为具有一个不一致熔融化合物的二元系统，在低共熔点E发生如下析晶的过程：LA＋AmBn。E点B含量为20％，化合物AmBn 含B量为64％，今有C1和C2两种配料，其配料点分置于E点两侧。已知C1中B含量是C2中B含量的1.5倍，且在达低共熔点温度前的冷却析晶过程中，从该二配料中析出的初晶相含量相等。试计算C1和C2的组成。

            图6-5

   解：设A－B二元相图中组成以质量百分数表示。和两种配料量均为G（kg）。据题意，初相在低共溶点前析出，则和二配料组成必在AP之间（若在PB之间，初相比在转熔点P前析出）。又该二配料组成不同，而析出的初相含量相等，可知二配料点一定分置于低共溶点E两侧，析出初相分别为和A。

    设含B的量为x%,含B量为y%, 则根据杆杠规则可以建立下面方程：                                                                   

       解联立方程，得x=26%,y=17.3%。

所以，组成为含B的量26%，组成为含B17.3%

   6-11 图6-6是一个未完成的具有一个不一致熔化合物并形成固溶体的二元系统相图。请根据已给出的诸点完成此相图的草图。

   解：草图如下：

            图6-6

   6-12 已知A和B两组成构成具有低共熔点的有限固溶体的二元系统。试根据下列实验数据绘制粗略相图。已知A的熔点为1000℃，B熔点为700℃。含B为25mol％的试样在500℃完全凝固，其中含73.3mol％初晶相SA（B）和 26.7mol％（SA（B）＋SB（A））共生体。含B为50mol％的试样在同一温度下凝固完毕，其中含40mol％初晶相SA（B）和60mol％（SA（B）＋SB（A））共生体，而SA（B）相总量占晶相总量的50％。实验数据均在达到平衡状态时测定。

   解：因a、b点温度及低共熔温度已知，欲绘此相图之草图，关键是求出C、E、D三点之组成。由于二个试样析出初晶相均为，且在同一温度下凝固完毕（此温度显然即低共熔温度，可知该二试样的组成必都落在CE间。

    设C点含B量为x, E点含B量为z。根据题意借助杠杆规则可以获得下面关系式。

    解上述联立方程，得x=0.051,y=0.799,z=0.949, 据此，可确定C点含B量0.05mol, E点含B量为0.80mol, D点含B量为0.95mol。这样相图中C、E、D位置可以找到，从而绘出相图的草图如下：

   6-13 根据Al2O3－SiO2系统相图说明：（1）铝硅质耐火材料：硅砖（含SiO2＞98％）、粘土砖（含Al2O335％～50％）、高铝砖（含Al2O360％～90％）、刚玉砖（含Al2O3＞90％）内，各有哪些主要的晶相？（2）为了保持较高的耐火度，在生产硅砖时应注意什么？（3）若耐火材料出现40％的液相便软化不能使用，试计算含40mol％Al2O3的粘土砖的最高使用温度。

   解：（1）  硅砖（含 SiO2 >98%）主要晶相： SiO2 、 2Al203 · 2SiO 3 固溶体（莫来石），  粘土砖（含 Al203 35 ～ 50%）主要晶相： SiO2 、A3S2 ，高铝砖（含 Al203 60 ～ 90%） 主要晶相： 60 ～ 72%A3S2   72 ～ 90% Al203 、A3S2 。

      （2）  为了保持硅砖的耐火度，要严格防止原料中混如 Al203。 SiO2 熔点为 1723 ℃ ，SiO2 液相很陡，加入少量的 Al203 后，硅砖中会产生大量的液相， SiO2 的熔点剧烈下降。如加入 1wt% Al203 ，在低共熔点（1595 ℃）时产生的液相量为 1/5.5=18.2% ，会使硅砖的耐火度大大下降；

      （3）  根据相图，当出现40%液相时，由杆杠规则可知，，得x=0.1, 在相图中作出析晶路线，可以估计出粘土砖的最高温度约为1670 ℃。                                 Al2O3－SiO2系统相图

   6-14 根据CaO－SiO2系统相图回答下列问题：（1）若以含CaO80％的熔体1000g冷却到2150℃以后（温度即将离开2150℃时），会获得何种产物？这些产物的量各为多少？（2）若以 CaO、SiO2二组元配料，加热至熔融后再冷却，要求产物中只有C2S和C3S，则配料范围应选在哪里？若平衡冷却能达到目的吗？为什么？应采取什么措施？

   解：CaO－SiO2系统如下：

CaO－SiO2系统相图

   （1）根据上图，可知，含CaO80％的熔体1000g冷却到即将离开转熔点M时（2150℃），产物为C3S和CaO，根据杆杠规则可知：C3S为，CaO为。

   （2）若要求产物中只有C2S和C3S，据相图可知，配料范围应选在含CaO65%～74%之间。平衡冷却不能达到目的，因为平衡冷却得到的是C2S和CaO，为使产物只有C2S和C3S，应在温度降至1250℃急冷。

   6-15 在CaO－SiO2和Al2O3－SiO2系统中，SiO2的液相线都很陡，解释为什么在硅砖生产中可掺入少量CaO做矿化剂不会降低硅砖的耐火度，而在硅砖中却要严格防止混入Al2O3，否则便会使硅砖耐火度大大下降。

   解：SiO2 中加入少量的 CaO ，在低共熔点 1436 ℃ 时，液相量为 2/37=5.4% ，液相量增加不多，不会降低硅砖的耐火度，故可加少量 CaO 作矿化剂。

    6-16加热粘土矿物高岭石（Al2O3·2SiO2·2H2O）至600℃时，高岭石分解为水蒸气和Al2O3·2SiO2，继续加热到1595℃时会发生什么变化？在该温度下长时间保温达到平衡，系统的相组成如何？当系统生成40％液相时，应达到什么温度？在什么温度下该粘土完全熔融？

    解：Al2O3 · 2SiO2 · H2O   Al2O3 · 2SiO2 + H2O

    Al2O3 · 2SiO2 相图中 SiO2 %=33%mol

   （1）加热到 1595 ℃ 时，生成A3S2

   （2）1595 ℃ 长时间保温，系统中为液相和A3S2 ， L%= =21.8%

    （3）完全熔融即固相完全消失，应为33%直线与液相线交点处温度。

    6-17将含有MgO和Al2O3的熔体冷却到一定温度，然后滤去析出的晶体并对剩下的液相进行分析，得知液相中含MgO为65％，

而且知道液相量是物系总量的70％，求原始熔体的组成。

    解：MgO  45.5％；Al2O3   54.5％

    6-18指出图6-7所示一些三元系统相图中的错误，并说明理由。

    解：（a）此相图上等界线相应的连线可将图面划分成五个副三角形，但是只有四个无变量点，这是不可能的。事实上三元化合物XYZ的初晶区不可能延伸到YZ边上。

图6-7

    6-19请划分图6-8所示四个相图中的副三角形。

图6-8

    解：如下图所示

    6-20在浓度三角形中画出下列配料的组成点的位置。M：A＝10％、B＝70％、C＝20％；N：A＝10％、B＝20％、

C＝70％；P：A＝70％、B＝20％、C＝10％。若将3kgM、2kgN和5kgP混合，试根据杠杆规则用作图法找出新配料Q的组成点位置。

    解：如图所示

    6-21 图6-9是最简单的三元系统投影图，图中等温线从高温到低温的次序是：t5＞t4＞t3＞t2＞t1，根据此投影图回解：

    （1）三个组元A、B、C熔点的高低次序是怎样排列的？

    （2）各液相面的陡势排列如何？哪个最陡？哪个最平坦？

    （3）指出组成为65％A、15％B、20％C的熔体在什么温度下开始析晶？析晶过程怎样？（表明液、固相组成点的变化及结晶过程各阶段中发生的变化过程）

    解：（1）熔点：TB＞TA＞TC

   （2）B最陡，C次之，A最平坦；

   （3）如图所示，在M点所在的温度下开始析晶，

    析晶过程如下：

                  图6-9                                图6-10

    6-22图6-10为ABC三元系统相图，根据此相图：（l）判断化合物K和D的性质；（2）标出各条界线上的温度下降方向；（3）划分副三角形；

    （4）判断各无变量点的性质，并写出相平衡关系式。

    解：（1）K为一致熔融三元化合物；D为一致熔融二元化合物。

   （2）如右图所示。

    （3）如右图所示。

    （4）无变量点M、N、O、P均为低共熔点，

向平衡关系如下：

     M 

     N 

     O 

     P 

    6-23试分析图6-11上配料点1、2、3的结晶过程，写出结晶过程的相平衡表达式（表明液、固相组成点的变化及结晶过程各阶段系统中发生的相变化和自由度数的变化）。

    解：1点冷却析晶过程：

    2点冷却析晶过程：

    3点冷却析晶过程：

图6-11                                  图6-12

    6-24图6-12所示为生成一个三元化合物的三元系统相图。（1）判断三元化合物N的性质；（2）标出界线上的温降方向（转熔界线用双箭头）；（3）指出无变量点K、L、M的性质，并写出相平衡方程；（4）分析点l、2的结晶过程，写出结晶过程的相平衡表达式。

    解：  （1）N为不一致熔融三元化合物

   （2）如图所示

   （3）副△ACN  对应M  低共熔点 

        副△BCN  对应L   低共熔点 

        副△ABN  对应K   单转熔点 

   （4）1的结晶过程：

    2的结晶过程：

    6-25根据图6-13三元系统相图：（1）判断无变量点E、P的性质，并写出相平衡关系式；（2）分析熔体M1、M2和M3的冷却析晶过程，并总结判断结晶产物和结晶结束点的规则；（3）加热组成为M4的混合物，将于什么温度出现液相？在该温度下出现的最大液相量是多少？在什么温度下完全熔融？写出其加热过程相平衡表达式。

    解： （1）E为低共熔点 

        P为单转熔点 

     （2）①熔体M1的冷却析晶过程：

             ②熔体M2的冷却析晶过程：

             ③熔体M3的冷却析晶过程：

     熔体组成点所在副三角形三个顶点所代表的晶相违结晶产物；三晶相对应的初晶区所包围的无变量点为结晶结束点。

    （3）加热组成为M4的混合物，将于E点对应的温度出现液相。在该温度下出现的最大液相量为，在M4点对应的温度下完全熔融。

    加热过程相平衡表达式：

                          图6-13                                             图6-14

    6-26图6-14为一个三元系统相图。根据此图：（1）判断化合物D的性质，标出图中各边界和界线温降方向并判断界线性质；（2）判断无变量点E、F、G的性质，并写出相平衡关系式；（3）写出熔体M1和M2的冷却析晶过程；（4）计算熔体M2液相刚到结晶结束点时以及结晶结束后的各相含量。

    解：   （1）化合物D为不一致熔融三元化合物；

       （2）E  低共熔点 

            F  单转熔点 

            G  单转熔点 

       （3）熔体M1的冷却析晶过程：

    熔体M2的冷却析晶过程：

       （4）熔体M2液相刚到结晶结束点时各相的含量：

    熔体M2液相到结晶结束点后各相的含量：

    6-27图6-15为生成2个一致熔融二元化合物的三元系统，据图回答下列问题： （l）可将其划分为几个副三角形？（2）标出图中各边界及相区界线上温度下降方向。（3）判断各无变量点的性质，并写出相平衡关系式。

    解：   （1）三个副三角形，△AS1S2、△S1S2B、△S2CB

    （2）如下图所示

    （3）无变量点E1、E2、E3都是低共熔点，各向平衡关系式如下：

    △AS1S2  E1  

     △S1S2B  E2  

     △S2CB   E3 

图6-15                                  图6-16

    6-28图6-16是生成一致熔融二元化合物（BC）的三元系统投影图。设有组成为35％A、35％B、30％C的熔体，试确定其在图中的位置。冷却时该熔体在何温度下开始析出晶体？

    解：M点的位置如下图所示， M 点所在温度约 1050 ℃ ， 1050 ℃ 开始析晶。

    6-29根据图6-17回答下列问题：（l）说明化合物S1、S2的性质；（2）在图中划分副三角形及用箭头指示出各界线的温度下降方向及性质；（3）指出各无变量点的性质并写出各点的平衡关系；（4）写出1、3组成的熔体的冷却结晶过程；（5）计算熔体1结晶结束时各相百分含量，若在第三次结晶过程开始前将其急冷却（这时液相凝固成为玻璃相），各相的百分含量又如何？（用线段表示即可）；（6）加热组成2的三元混合物将于哪一点温度开始出现液相？在该温度下生成的最大液相量是多少？在什么温度下完全熔融？写出它的加热过程。

    解：（1）S1为一致熔融二元化合物，S2为不一致熔融化合物。

   （2）如图所示。

   （3）E  低共熔点  

        P1  单转熔点  

        P2  单转熔点  

   （4）1组成的熔体的冷却结晶过程

    3组成的熔体的冷却结晶过程

    （5）熔体1结晶结束时各相百分含量

    在第三次结晶过程开始前将其急冷却，各相的百分含量

    （6）在P2点对应的温度开始出现液相，在该温度下出现的最大液相量为：

             在2点对应的温度下完全熔融。

             组成2加热过程：

图6-17                                  图6-18

    6-30根据图6-18回答下列问题：（1）说明化合物S的熔融性质，并分析相图中各界线上温度变化的方向以及界线和无变量点的性质；（2）写出组成点为1、2、3及4各熔体的冷却结晶过程；（3）分别将组成为5和组成为6的物系，在平衡的条件下加热到完全熔融，说明其固液相组成的变化途径。

    解：（1）化合物S为不一致熔融三元化合物；P1E、P2E均为共熔界线，P1P2为转熔界线；无变量点E为低共熔点，P1、P2均为单转熔点。

   （2）组成点为1的熔体的冷却结晶过程：

    组成点为2的熔体的冷却结晶过程：

    组成点为3的熔体的冷却结晶过程：

    组成点为4的熔体的冷却结晶过程：

    （3）组成为5物系的熔融过程：

    组成为6物系的熔融过程：

    6-31根据图6-19回答下列问题：（1）用箭头标出各界线的温度下降方向并说明界线性质；（2）指出各无变量点E、P、R、Q的性质，并写出其相平衡关系；（3）写出熔体M的结晶过程，说明液相离开R点的原因；（4）画出 AB、BC二元系统相图。

    解：（1）界线Ee2、e1P、ab、PE、RE、QR、e3Q均为共熔界线，界线aP、bR为转熔界线。

    （2）E  低共熔点 

     P  单转熔点 

     Q  过渡点   

    （3）熔体M的结晶过程：

          熔体M在副△BCS内，其结晶结束点应在E点，所以液相离开R点。

图6-19

    6-32比较各种三元无变量点（低共熔点，单转熔点，双转熔点，过渡点和多晶转变点）的特点，写出它们的平衡关系。

    解：低共熔点指是一种无变量点，系统冷却时几种晶相同时从熔液中析出，或加热时同时融化。相平衡关系为L（E）

若无变量点处于交叉位置的是单共熔分别点，在共轭位置的是双转熔点。相转变关系为，

过渡点就是转熔性质和共熔性质转变的点，无对应三角形，相平衡的三晶相组成在一条直线上。

多晶转变点两种或者三种晶型发生晶型转变的温度点。

    6-38如图6-25为CaO－Al2O3－SiO2系统的富钙部分相图，若原始液相组成位于硅酸盐水泥的配料圈内，并恰好在CaO和C3S初相区的边界曲线上。（1）分析此液相组成的结晶过程；（2）在缓慢冷却到无变量点K的温度1455℃时急剧冷却到室温，则最终获得哪些相，各相含量多少？

图6-25  CaO-Al2O3-SiO2系统高钙区部分相图

    解：（1） ，

    （2）  溶体平衡冷却得到产物是C2S，C3S和C3A，其固相组成点为P点，各晶相可根据P点在△C2S—C3S—C3A中的位置按双线法求得，C2S=14.6%,C3S=63.9%，C3A=21.5%。实际生产过程中有可能会产生玻璃相。

    6-39见图6-25，已知H点的温度1470℃，K点温度1455℃，F点温度1355℃。今取配料成分恰为无变量点H的组成，在充分平衡条件下，问：（l）加热该配料混合物，什么温度开始出现液相？（2）要使物料全部熔融，至少要加热到多高温度？（3）写出该配合料的加热过程相平衡表达式。

    解： （1）  1335℃

    （2）1455℃

    （3）  

    6-40如图6-25，配料P的液相在无变量点K发生独立析晶，最终在低共熔点F结束结晶。问此时所获得的C3S、C2S、C3A和C4AF四种晶相的含量各为多少？如果在F点仍未达到充分平衡，残留液相能否离开F点向其它无变量点继续转移？为什么？

    解： 配料P的液相在无变量点K发生独立析晶，最终在低共熔点F结束结晶，所获得C3S为63.9%，C2S为14.6%，C3A和C4AF为21.5%。

    独立析晶过程也不一定会进行到底，由于冷却速度较快，还可能使熟料中残留玻璃相，这样的话残留玻璃相有可能离开F点向其它无变量点继续转移。

    6- 43参看CaO－A12O3－SiO2系统相图（图6-27），回答下列问题：（1）组成为 66％CaO、26％SiO2、8％A12O3的水泥配料将于什么温度开始出现液相？这时生成的最大液相量是多少；（2）为了得到较高的C3S含量，（1）中组成的水泥烧成后急冷好．还是缓冷让其充分结晶好？（3）欲得到（l）中组成的水泥，若只用高岭土和石灰石（A12O3·2SiO2·2H2O和CaCO3）配料，能否得到该水泥的组成点？为什么？若不能，需要加入何种原料？并计算出所需各种原料的百分含量。

图6-27  CaO－Al2O3－SiO2系统相图

    解：（1） k 点开始出现液相，温度为 1455 ℃ ,连接 3k 交 CaO-C3S 线于 6 点 ,

L%=，线段长度可直接量取。

    （2）急冷好， k 点将进行转熔过程

这样C3S量会减少，急冷使转熔过程来不及进行，从而提高C3S含量

    （3）  AS2与CaCO3配料，不能得到 3 点矿物组成

3 点组成 66 CaO 1.179mol  26 SiO2 0.433mol  8 Al203 0.078mol化成 mol% 69.76%  25.62%  4.62% SiO2 mol%/ Al203 mol%=5.55

    题目组成点 Al203 · 2SiO2 · 2H2O 与CaCO3配料， SiO2 mol%/Al203 mol%=2 ：1，二者比较， SiO2 量不够，所以需加入 SiO2 。 

    设配料 100g ，含有66g CaO ， 26g SiO2 ， 8g Al203 ，66g CaO 化成CaCO3量 66/56 × 100=117.86g

8g Al203 化成 Al203 · 2SiO2 · 2H2O 量 8/102 × 258=20.24g

AS2 · 2H2O 提供 SiO2 8/102 × 2 × 60=9.41g

还需 SiO2 量 20.24-9.41=10.83g，CaCO3 wt%=79.14% ，AS2· 2H2O wt%=13.59% ， SiO2 wt%=7.27%

    6-44根据Na2O－CaO－SiO2系统相图（图6-28）回解：（1）组成为13％Na2O，13％CaO，74％SiO2玻璃配合料将于什么温度熔化？在什么温度完全熔融？（2）上面组成的玻璃，当加热到1050℃、1000℃、900℃、800℃时，可能会析出什么晶体？（3）NC3S6晶体加热时是否会不一致熔化？分解出什么晶体，熔化温度如何？

图6-28  Na2O－CaO－SiO2系统相图

    解：（1）该点位于△NC3S6 -NCS5 -SiO2 中， Q 点附近β -CS 初晶区对应无变量H 点 1:3:6+ α-石英 +L 1:1:5， 配料在 827 ℃熔化，完全熔化为 1050 ℃左右

    （2）加热到 1050 ℃ L→ β-CS，1000 ℃ L→1:3:6+ α-鳞石英，900 ℃ L→1:3:6+ α-石英，800 ℃ 加热到 800 ℃时未熔化，冷却到 800 ℃时三个晶相 1:3:6  1:1:5

    （3）NC3S6 加热是不一致熔融，加热分解

 1:3:6 析晶，先析出α-CS ，α -CS →β-CS ， RQ 线上 L+ β-CS→1:3:6

1:3:6 加热到 RQ 界线与 CS-1:3:6 交点温度开始熔化（1050 ℃左右）分解出β-CS

    6-45在陶瓷生产中一般出现 35％液相就足以使瓷坯玻化，而当液相达到45％时，将使瓷坯变形，成为过烧。根据MgO－A12O3－SiO2系统相图（图6-29）具体计算含10％偏高岭石、90％偏滑石的配料的烧成温度范围。

图6-29  MgO－Al2O3－SiO2系统高硅部分相图

    解：组成点确定下来，图中 M 点，△ MS-M 2 Al2S35 -SiO2 对应无变量点 1 点（1355 ℃）加热该组成点，于 1 点开始出现液相，液相组成点在 MS 与 SiO2 界线上移动，固相组成点在 MS-SiO2 连线上变化，以 M 点为支点连成杠杆，当 L%=35% 时，对应温度 1390 ℃， L%=45% 时，对应温度 1430 ℃，烧成温度范围为 1390 ～ 1430 ℃。

    6-46根据K2O－A12O3－SiO2系统相图（图6-30），计算含50％高岭石、30％长石、20％石英的一个瓷器配方在1250℃烧成达到平衡时的相组成及各相的相对量。

图6-30  K2O-Al2O3-SiO2系统相图

    解： 50%AS2   30%KAS6  20%SiO2 组成点在△ QWD 中 3 点， 3 点位于初晶区，对应 E 点结晶结束 985 ℃ L SiO2 +A3S2 + KAS 6 ，加热组成为 3 物质，于 E 点开始出现液相

    升温于 1250 ℃时，固相中有 SiO2 ·A3S2 及 L 相，液相组成点在莫来石与石英界线上（与 1250 ℃等温线交点），固相组成点在 SiO2 与A3S2 连线上，用杠杆规则计算。

    6-47根据K2O－A12O3－SiO2系统相图（图6-30），如果要使瓷器中仅含有40％莫来石晶相及60％的玻璃相，原料中应含K2O多少？若仅从长石中获得，K2O原料中长石的配比应是多少？

    解： 40%A3S2 + 60% 液相。 原始组成点在A3S2 初晶区，在A3S2 组点与 E 点连线上，在图中 12 点附近，过原始组成点做△ SiO2 -K20-Al203 各边平行线，确定出K2O 、 SiO2 、Al203百分含量

      K2O：wt%=4.12% Al203 : wt%=27.06% SiO2: wt%=68.82%

        长石K2O ·Al203· 6SiO2 （94+102+360=556）

仅从长石中获得K2O

100gK2O: 4.12g Al203: 27.06g SiO2: 68.82g

        4.12gK2O 化成长石 4.12/94 × 556=24.34g

        24.34g 长石提供Al203 4.47g SiO2 15.79g

        另需加Al203: 27.06-4.47=22.59g SiO2: 68.82-15.79=53.03

长石

    6-48高铝水泥的配料通常选择在CA相区范围内，生产时常烧至熔融后冷却制得，高铝水泥主要矿物为CA，而C2AS没有水硬性，因此希望水泥中不含C2AS。这样在CA相区内应取什么范围的配料才好，为什么（注意生产时不可能完全平衡，可能会出现独立结晶过程）？

    解：高铝水泥具有快速硬化的特性，在国防工业中有广泛的应用，配料范围在Al2O335%～55%,CaO35%～45%,SiO25%～10%,Fe2O30～15%。这样可以防止C2AS的产生。

6-49对某硅酸盐水泥进行岩相分析，得知熔剂矿物中C3A先于C4AF析出晶相，问此配方是高铝配方（P＞l.38），还是高铁配方（P＜1.38）？对于这两种不同配料在烧成带的降温速度应如何控制？

    解： 是高铝配方（P>1.38）。铝氧率P>1.38的配料，其溶体冷却经过KT2界线时液相要回收C3S，析出C2S和C3A。因此，当熟料在烧成带内缓慢降温，使冷却过程接近平衡状态时，将有部分C3S被回收，这对水泥质量不利。所以对P>1.38的配料，在烧成带的冷却过程中应采取极冷的方法。铝氧率P<1.38的配料，其溶体冷却析晶过程要经过WT2界线，在该界线上液相回吸C2S，析出C3S和C4AF，因此，熟料冷却速度愈慢，愈接近平衡状态，C2S被回吸的愈充分。熟料中C3S的含量便会增加，这对水泥的质量有利。所以对P<1.38的熟料，在烧成带的冷却中，降温速度应当适当减慢。

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