我国目前的农作物发酵制沼气技术与发达国家相比,起步较晚,大型项目的运行经验相对较少。由于我国幅员辽阔,不同地域的农作物资源种类不同,其物理和化学性质也有较大的差别,加之我国不同地区年平均气温差别较大,使我国农作物厌氧发酵制备沼气的大型项目难有统一的设计参数标准。对于不同的大型沼气项目,必须结合项目实际的农作物种类和物性、气候条件、供热条件、沼液和沼渔的消纳和后续处理工艺、农作物的价格和最大运输半径、原料的储存和供料方式、发电机组的选型等因素进行综合考虑,才能使项目实施后获得最佳的经济和社会效益。
根据我国农作物制备沼气技术的应用现状,结合本文研究的农作物制备沼气项目实际案例,本文的研究目的为:;研究发酵原料的物理化学性质和产气率,提出合理估算农作物（主要是黄瓜藤）和粒径的方法,为项目实例提供工艺选择、系统设计和经济性计算提供可靠依据。
为了实现上述目的,本文研究内容主要集中如下几个方面:
（1）研究农作物破碎预处理的特点,为合理计算破碎预处理能耗提供计算方法。
（2）研究了黄瓜藤的鲜活度对发酵产气量和产气速率等因素的影响。
本论文共包括六章内容。
第一章介绍课题的研究背景，国内能源消费和可再生能源利用现状，以及课题的主要研究内容和意义。
第二章厌氧发酵反应制备沼气的基本原理和影响参数。
第三章阐述农作物的破碎原理，从中说明粒度与能耗间的关系，并且从能耗的角度分析不同粒度的颗粒的耗能情况。
第四章针对需要采用实验方法对各个因素进行研究，确定实验的数据测量的方法以及实验进行过程中需要的注意事项，防止实验失败。
第五章实验采用定制CSTR厌氧反应器对黄瓜藤在中温条件下进行厌氧消化反应实验，研究系统的稳定性能和产气性能。
第六章作出对课题的总结和展望，总结本课题的研究成果，并提出不足之处和以后还需进一步研究的方向。
农作物作为发酵原料，用来制备沼气是生物质厌氧发酵的一种。如本文第一章所述,生物质发酵根据发酵过程中是否存在氧气,可分为好氧发酵和厌氧发酵。好氧发酵的主产品是有机肥,厌氧发酵的主产品可以是有机肥或沼气。如果生物质厌氧发酵的主产品是沼气,则称为生物质发酵制备沼气。
厌氧处理过程是由多种微生物共同作用完成的,微生物将有机大分子化合物通过转化成了CH4、C02、H2O、H2S和氨等物质。在厌氧发酵过程中,微生物相互间影响、相互间约束，微生物之间共同组成一个生态系统。从上世纪70年代中起,研究者们就对厌氧消化技术进行了广泛的研宄并取得了很多成果。厌氧生物降解基本过程如图2-1所示[18]。
1.发酵菌；2.产氢产乙酸细菌；3.同型产乙酸细菌；
4.利用H2和CO2甲烷细菌；5.分解乙酸的产甲烷细菌
图2-1 大分子有机物的厌氧降解过程
一、水解阶段
水解阶段是非溶性的大分子化合物被转化为简单的小分子化合物或单体的过程。大分子有机化合物相对分子质量都比较大,不能被微生物直接吸收利用。这些大分子的有机化合物首先在被转化为小分子化合物,这些小分子化合物就很容易被微生物利用。通常水解反应过程可用下式表示。
R-X + H2O—>R-OH + X-+H+
式中:R-有机物分子的碳链主体
X-分子中的极性基团
2、发酵阶段
在发酵过程中,发酵微生物首先将小分子化合物转化为简单的物质,分泌到细胞外。因此，这一过程也称为酸化阶段。这一阶段的最终产物主要有挥发性脂肪酸（VFA）、二氧化碳、氧气、氨、硫化氢等气体物质。同时,厌氧发酵过程中，微生物也会合成新细胞进行自身的增殖,所以系统会产生剩余污泥。一般的底物在进行酸化反应时,部分氨基酸的分解是通过所谓的史提克兰德反应进行的,该反应需要两种氨基酸的参与,或者说它需要和其他分子同时进行反应,其中一个氨基酸分子进行氧化脱氮,同时产生H+使另外一种氨基酸的两个分子还原,两个过程都有脱氧基的作用。以丙氨酸和甘氨酸的降解为例来说明它们就需要这种偶联反应。
CH3CHNH2C00H+2H20—>CH3COOH+CO2+NH3+4H+
2CH2NH2COOH+4H+—>2CH3COOH+2NH4
即为:
CH3CHNH2COOH+2CH2NH2COOH+2H2O—>3CH3COOH+3NH4+CO2
这里丙氨酸作为电子的供体,甘氨酸作为电子的受体。而丙氨酸和甘氨酸都是有机物,却一个作为电子供体,另一个作为电子受体。这一特点说明,酸化反应过程是一个不稳定并且没有进行到底的过程。
3、产乙酸阶段
发酵阶段的最终产物在产乙酸菌的作用下被进一步转化为CH3COOH、H2、碳酸和新的细胞物质。这些微生物能把各种VFA降解为乙酸和氢气。其反应如下[16]:
CH3CH2OH+H2O—>CH3COOH+2H2
CH3CH2COOH+2H20—>CH3COOH+3H2+C02
CH3CH2COOH+2H2O—>2CH3COOH+2H2
四、产甲烷阶段
在这一阶段过程中,产甲烷微生物将CH3COOH、H2、碳酸、甲酸和甲醇等转化为甲烷、二氧化碳和新的细胞物质。有些细菌能够直接利用乙酸产生甲烷,在一般的厌氧反应器中,由乙酸分解产生的甲烷和由氢气分解产生的甲烷的比例为7:3。
利用乙酸: CH3COOH4—>CH4+CO2
利用 H2 和 C02 : H2+C02—>CH4+H20
上述4个阶段还包含以下过程:(a)蛋白质、碳水化合物的和脂类发生变化是在水解阶段发生的;(b)氨基酸和糖类的氧化、高级脂肪酸和醇类的氧化发生在厌氧发酵阶段;(C)产乙酸阶段包含从中间产物中形成CH3COOH和H2,由H2和C02形成CH3COOH; (d)产甲烷阶段包括由CH3COOH形成甲烷和从H2和C02形成甲烷。
(1)厌氧生物处理能够减少环境污染。能够大幅度降低废水中的COD、BOD的含量,减少水体富营养化；厌氧消化可以杀灭病原菌、微生物虫卵；减少蚊绳的繁殖效率,避免了疾病的传播。
(2)厌氧生物处理产生的污泥量较少、剩余污泥脱水性能好、浓缩时可以不使用脱水剂等优点,因此,厌氧生物处理工艺受到广泛应用。
(3)厌氧处理工艺可产生无污染的能源沼气作为燃料使用;沼气燃烧后的产物是水,因此对环境无污染。
(4)厌氧生物处理可以把难被微生物吸收的有机氮转化成氨或确酸盐,从而提高营养成分的利用率。
(5)厌氧生物处理后的沼澄、沼液施用到土壤中可以改良土壤、增加农作物的产量。
(6)高浓度的有机废水也可以用厌氧生物技术来处理。且不需要大量水稀释。
(7)厌氧生物处理可以节省费用。
(1)厌氧生物处理启动周期较长。厌氧微生物的世代期长,微生物增长速率低,污泥增长缓慢,一般厌氧启动期需要几个月甚至更长的时间。如果增加接种污泥量来达到快速启动,就会增加经济投入。
(2)管理较复杂。由于微生物种类、性质各不相同,对运行管理较为严格。
(3)厌氧生物处理后的废水不能达到排放标准。厌氧生物处理对氮和 等营养元素的去除率不高,厌氧消化只是把含氧和磷的有机物转化为氧氮和磷酸盐,微生物合成新细胞用到的氮和磷也较少,因此,厌氧消化系统除水中氮和磷的含量一般达不到排放标准。氮和磷等营养物质排入水体可引起湖泊发生富营养化,由于该法的利用存在局限性,当被处理的废水对氮和 的含量要求较高时,就应当采用厌氧和好氧相结合的处理工艺。
(4)厌氧生物技术在处理废水时可能会造成二次污染。由于废水中硫酸盐的存在,在厌氧条件下硫酸盐被氧化而放出H2S等恶臭气体。
(5)厌氧微生物对有毒物质非常敏感,因此,要严格控制有毒物质进入厌氧消化系统中。
微生物降解动力学是指目标化合物的微生物降解速率。厌氧消化过程中的动力学主要有两个方面的内容:即厌氧微生物生长动力学和有机物降解动力学。莫诺德(Monod)动力学方程可表示为:
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式中,d6e88bddca085ba6c8a56956e338d551.png
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溶解性基质的生物转化速率可由莫诺德方程表示。
则有
U=rk
莫诺德方程可表示为
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因为6cbbab735d73de10491e3f45204c9609.png
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式中,p为基质浓度;477efae7f3aac5e23a00dbbb3bc0ade5.png
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在厌氧处理的产甲烷阶段,产甲烷菌将COD转化为CH4和细胞物质。假定产生的细胞物质占被转化的COD的产率为rn,则转化为CH4的COD的产率为1-rn 。
在酸化阶段,基质被转化为细胞物质和挥发性脂肪酸,假定细胞产率为rm,则转化为VFA的分值为1-rm。
在稳定的生物处理系统中,有机物质的氧化分解;新细胞的合成;老细胞的衰亡是同时进行的。将以上过程综合起来,就得到下面方程:
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式中 2e6ba679134279ef5fb692d30f5b0527.png
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Y—新细胞增长常数,即产率,mg微生物/ mg基质;
b—细菌自身氧化分解率,也称衰减系数,d-1 ;
X—微生物浓度,mg微生物/ L;
将上式两边各除以X,得
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式中：619b3359af1b76ec279925f8d818bb4c.png
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在厌氧处理系统中,存在着种类繁多,关系复杂的微生物区系。这些微生物相互协同共同完成一个复杂的厌氧降解反应过程,总的来说,这些微生物大致可以分为两类:产甲烷菌、不产甲烷菌。
不产甲烷菌(发酵细菌、产氧产乙酸细菌和同型产乙酸菌)在厌氧消化过程中也起着非常重要的作用。
一、发酵细菌
发酵细菌是一个混合细菌群,主要由专性厌氧细菌组成。这类微生物能够在厌氧条件下将不溶性大分子有机物水解为可溶性小分子物质,并利用这些小分子物质生成各种酸、H2和C02。
二、产氢产乙酸细菌
产氢产乙酸菌能够将水解产物转化为C02、02以及乙酸。水解酸化过程中的产物部分能够直接被甲烷菌利用,部分不能被甲烷菌利用,这时产氧产乙酸菌就在整个厌氧消化过程中发挥极为的重要。产氢产乙酸菌能将各种VFA降解成为乙酸并放出H2。
三、同型产乙酸细菌
同型产乙酸菌是混合营养性厌氧细菌,不仅能利用有机基质产生乙酸,也能利用H2和C02产生乙酸。因为同型产乙酸细菌可以利用氢气而降低氢气分压,所以对产氢气的发酵性细菌有利,同时对利用乙酸的产甲烧菌也有利。
为了避免产甲烷菌与另一类氧化好氧细菌相混淆,1974年Bryant提出产甲烷菌这一名词。产甲烷菌有多种形态,大致可分为杆状、球状、螺旋状和八叠状等四类形态。螺旋状产甲烷菌目前仅发现一种。由于产甲烷菌是生存于极端厌氧的环境中和其对氧高度敏感的特性,使其成为难于研究的细菌之一。因此到20世纪70年代分类学家才以菌体细胞的形态学特征,再辅以某些生理学形状和对各种基质的利用能力来进行分类。随着电镜的使用和现代生化技术的发展,逐步进入依据细胞学水平和分子水平的差异来进行分类。1956年,巴克将甲烷菌归纳成1个科和4个属,共8个种。1974年在《伯捷氏细菌鉴定手册》的第八版中,布赖恩特扔根据巴克的意见把产甲烷菌列为1个产甲烷菌科,下分为甲烷杆菌属(5个种)、甲烷八叠球菌属(2个种)和甲烷球菌属(2个种),共9个种。到1991年为止,共分离到产甲烷菌65个种。
产甲烷菌是一个特殊的专门的生理群,具有特殊的细胞成分和产能代谢功能,是一群形态多样,可代谢氢、二氧化碳及少数几种简单有机物生成甲烷的严格厌氧的古细菌。
在厌氧处理系统中,微生物的种类很多、关系也很复杂。甲烷的产生是各种微生物相互平衡、协同作用的结果。不产甲烷菌依赖产甲烷菌,同时,产甲烷菌也依赖不产甲烷菌,它们之间相互依存又相互制约,在厌氧生物处理系统中它们是同时存在的。
(1)不产甲烷细菌为产甲烷菌提供营养物质。发酵细菌可以把高分子的碳水化合物、脂肪、蛋白质等进行发酵,生成H2、C02、氨、及各种酸等,为产甲烷细菌提供碳源和氮源。
(2)不产甲烷细菌创造了适宜的氧化还原电位。消化液、进料时都会使氧气混入,这些氧会抑制产甲烷菌的生长。但是,兼性厌氧菌和兼性好氧菌能够减少装置中的氧含量,。在厌氧装置中的各种厌氧微生物对氧化还原电位的适应性是不同的。如果这些微生物能够正常的生长代谢,就会降低消化液中的氧化还原电位,使产甲烷菌能够正常生长。
(3)不产甲烷细菌能够清除系统中的有毒物质。废水中特别是工业废水中可能会含有重金属、酷、氰等有毒物质,不产甲烷菌可以分解、吸收、转化这些有毒物质,有的还能够以氰化物作为碳源和能源,都能够解除有毒物质对产甲烷菌的毒害。
(4)产甲烷细菌能够把不产甲烷细菌的反馈抑制解除。不产甲烷菌的很多发酵产物对自己本身是有抑制作用的。而产甲烷菌可以消耗掉这么产物将它们转化为C02和CH4,使不产甲烷细菌的代谢能够正常进行。
(5)不产甲烷细菌和产甲烷细菌共同维持系统中的适宜pH值。在厌氧消化初期,发酵微生物在降解有机物时会产生酸性物质,导致消化液中的pH值持续下降。同时,氨化细菌可以分解蛋白质产生氨。氨可中和消化液中的部分酸性物质,对厌氧消化系统起到一定的缓冲作用。到了厌氧发酵后期,产甲烷细菌可以将乙酸、氢和C02转化为CH4,从而维持厌氧消化系统pH值的稳定。
农作物制备沼气的工艺中,通过对发酵原料的预处理,可以增加发酵过程中的生化反应表面积,提高产气率和缩短产气时间,从而提高发酵反应器的容积利用率。对于发酵原料的预处理,通常通过物理化学和生物等方式,提高木质素和纤维素的降解程度,使纤维素、半纤维素和木质素分解,增加酶和纤维素的反应接触面积,从而提高酶解的效率,以加快厌氧发酵的产气率。这方面的研究主要包括:
杨立[19]等人用NaOH对稻杆进行预处理,研究不同浓度的NaOH、NaOH水溶液加热预处理时间和水浴温度对厌氧发酵产沼气的影响。实验结果表明,NaOH浓度为6%时最佳,产量比为处理的对照组提高了110%,水溶液加热时间3h最佳,产气量比对照组提高了 107.9%,水浴加热温度10?最佳,产气量比对照组提高115.8%。
覃国栋[20]等对水稻稻秆进行酸预处理,研究其对沼气发酵的影响。实验所需的水稻稻杆被切成2cm~3cm左右,分别采用不同浓度的酸(2%、4%、6%、8%、10%)对水稻稻秆进行处理,预处理后的稻秆放入1L的发酵装置中,并在20?的恒温恒湿箱中,用活性污泥接种进行发酵。发酵装置中料液总质量为800g,发酵料液初始浓度为6%,接种物浓度为30%。实验结果表明,酸预处理可显著改善水稻稻秆产沼气的量,提高产气率。
楚莉莉[21]等用沼液对小麦稻秆进行预处理,研究对厌氧发酵产气特性的影响,实验在25±1?条件下进行。相对于未处理的小麦稻秆,预处理后小麦稻秆的碳氮比下降20~30:1，且产气速率显著增加,产气高峰出现时间提前,甲烷的平均含量为64%~71%,VS的去除率为17.1%~25.7%。其中,预处理时间6d时的产气效果最好,VS产气量比对照组的产气量提高了69.5%。
Kouichi Izuini[22]等研究食品废弃物不同粒径对厌氧发酵的影响。实验结果表明,相比于用普通破碎机进行的破碎,用玻珠研磨机在lOOOrpni速度下进行的破碎,可使沼气产量增加28%。若食物废弃物的粒径过小,将导致挥发性脂肪酸的积累,沼气的产量和粒径的增溶性也会相应降低。
S.Menardo[23]等研究小麦,大麦,水稻和玉米四种秸秆,改变其粒径和经过热处理后对沼气产量的影响。实验在40?温度下,四种农作物秸秆的粒径分别定为5cm、2cm、0.5cm、0.2cm；热处理温度设为90?和120?。实验结果表明,粒径的改变可使沼气产量增加80%以上,对于小麦和大麦稻秆的沼气产量明显高于预处理前,并随着粒径的降低而增加;稻杆和玉米杆的沼气产量并没有明显的高于预处理前。经过热处理后的玉米杆和稻杆的产气量并没明显高于预处理前。但对于小麦和大麦稻秆热处理,其产气量明显高于预处理前,产气量增加大约40%左右。对于小麦秸秆,不同的预处理方式都可得到更多的产气量。
李玉英[24]等用不同种类的稻秆进行发酵,并蹄选高效产酸复合菌系。实验以麦秆、玉米秆为碳源,牛粪为氮源,研究不同菌群经多代驯化后,以不同种类稻秆为碳源的产酸规律。实验结果表明,以麦秆为发酵原料时,来自牛胃内容物的菌群具有高效的产酸能力；以玉米秆为碳源时,来自腐殖土的菌群具有高效产酸能力。
边义[25]等用不同菌种对玉米秸秆进行干式发酵实验,分别采用绿稻灵、酵素菌、石灰水、速腐剂在相同条件下对玉米稻秆进行预处理。实验表明,经过酵素菌预处理后的原料,产气率为455.7ml/g,原料的纤维素降解效果最好,降解率为56.9%。在发酵产气的旺盛期,采用四种预处理后发酵时的甲焼含量都很高,经酵素菌处理的原料的甲烧含量最高,其次为绿稻灵、速腐剂、石灰水。
方文杰[26]等采用厌氧消化后的消化液对稻草进行堆枢预处理,研究温度、含水率、混合液悬浮固体及时间对沼气产气量的影响。实验结果表明,堆枢预处理后稻草总产气量比未处理提高了 3%~49.5%。
Bipro Ranjan Dhart[27]等用超声波和高温对活性污泥进行预处理,分析预处理后厌氧发酵的经济性。三种高温预处理的温度分别为5°C、70°C、90°C,三种超声波预处理的比能输入分别为1000、5000、lOOOOkJ/kgTSS。相比未预处理的厌氧发酵,预处理后的厌氧发酵能明显的提高挥发分固体悬浮物的降解率,其增量为29%~38%,并可得到30%的沼气增量。
Kim[28]来自韩国污水处理厂的活性污泥进行批量发酵,以研究不同预处理方式对厌氧发酵过程的影响,包括热预处理、化学预处理、超声波预处理和热化学预处理。实验表明,热化学预处理对发酵产气情况和污染物的降低均具有较好的效果,在经过热化学预处理后,污泥的沼气产气量增加了34%。
Anthony Mshandete[29]等研究粒径对剑麻废弃物厌氧发酵的影响,实验在33°C条件下,粒径为2mm~100mm。实验表明,在剑麻粒径为2mm的情况下,预处理后剑麻纤维的降解程度要比未处理的增加31%~70%。并且沼气产量与粒径的大小成反比,粒径为2mm的剑麻,其产气量增加了 23%,1kg挥发分固体产甲烧量由未处理的0.18m3增加到 0.22m3。
从上述文献中可以看出,生物质发酵原料的预处理主要是通过釆用酸、碱等化学处理剂进行预处理、加温法预处理、微波法预处理、预发酵等不同的预处理方法,加快发酵原料的产气、提高产气率和产气量。在实际的发酵原料预处理过程中,预处理成本是制约不同预处理方法实际应用的关键因素。
发酵过程工艺参数直接影响沼气的质量、沼气产量和容积沼气产率。在农作物发酵制备沼气的系统中,优化发酵过程的工艺参数,是保证农作物发酵制备沼气系统的安全、经济和高效运行的主要条件。国内外对于发酵过程工艺参数研究的内容是十分广泛的,现进行简要介绍如下:
王伟[30]等通过玉米稻秆与鸡粪混合,在不同干物质浓度下进行实验,实验表明,干物质浓度在15%时原料的分解利用率最高；在浓度为8%~30%中,干物质浓度含量越高,沼气产量随干物质浓度的增加而增加,沼气总产量也随干物质浓度的增加而增加;但甲烧含量却随发酵原料的干物质浓度的提高而减少。
张望[31]等在稻草为发酵原料进行中温干式厌氧发酵实验,实验浓度分别为20%、30%、40%,实验表明,相对于浓度20%而言,浓度为30%的干式发酵在反应前期经历了很长的酸化期,产气量在后期才 始升高。对于半纤维素,随着浓度的升高,半纤维素的降解呈下降趋势。在不加任何预处理措施的情况下,浓度越高,产气效果越差,微生物生长活动严重受制,干物质浓度在20%时效果最好。
孙丽丽[32]等在玉米稻杆和麦稻的中、高温发酵实验中得出,当温度从30°C升高到35°C时,单位干物质产气量提高幅度较大,温度超过35°C时,玉米稻和麦稻的单位产气量增加幅度都不大。
徐宵[33]等在稻秆干式厌氧发酵渗滤液回流的研究结果表明,在底物浓度低于18%时,渗滤液回流对稻杆厌氧发酵产气率的影响不大。当底物浓度提高到20%时,渗滤液回流可明显的提高稻秆厌氧发酵的产气率,其中以产气趋势下降后再回流的方式最好。同时,对秸秆发酵前后化合物组成分析表明,回流可以提高纤维素、半纤维素的降解率。
David Bolzonella[34]等用活性污泥在1.3m3的搅拌反应器中进行中试发酵实验,研究两相处于不同温度下的发酵规律。实验结果表明,反应器的性能随着温度的上升而提高。COD的去除率由两相中温的35%增加到两相高温的45%。
E.Maranont[35]等用牛粪与食品废弃物、污泥进行联合发酵,以研究发酵产气规律。实验表明,当增加有机负载率并缩短水力停留时间时,将会降低产气量。当对给料混合物进行超声波预处理后,产气量会增加,但发酵产生的沼气总能量小于超声波预处理的能耗。
Prasad Kaparaju[36]用稻杆釜馏物作为发酵原料进行厌氧发酵实验。采用不同浓度的釜馏物进行批量发酵,以确定其产气潜力。实验表明,当物料浓度增加到33%~55%或有机负载率提高到41.2g-COD/L·d时,产气量降低或使整个发酵实验失败。
J.Fernandez[37]对城市有机固体废弃物进行厌氧发酵实验,研究总固体浓度对发酵过程的影响。实验结果表明,反应器在总固体质量浓度为20%时,具有更好的发酵性能。
Hana Gannoun[38]等用屠宰场废水为发酵原料进行间歇式厌氧发酵,发酵前对废水进行静态和动态的水解预处理。相比于静态预处理,动态预处理可使悬浮物增加80%的水解性,使其更有效地转变为可溶物。
K.J.Chae[39]等研究不同的发酵温度、温度波动及给料负荷对猪粪厌氧发酵的产气量和甲烷浓度的影响,实验所设的温度范围为25°C、30°C、35°C；发酵原料的总固体质量浓度为5%、10%、20%和40%。实验结果表明,相对于发酵温度为35°C的条件,在30°C状态下的产气量降低了3%,而在25°C时的产气量减少了25%。
Samantha Cristina Pinho[40]等在厌氧预批式生物膜反应器中,对部分可溶性废水进行处理,研究了机械搅动对有机物降解率的影响。
从上述文献查阅中可以看出,不同发酵原料的发酵工艺的参数变化范围很大,很难得到可以适用于任何发酵装置的统一标准的工艺参数,对于不同的发酵原料和系统,需要结合具体情况进行具体的分析，进而对发酵系统的参数进行优化,从而最佳的经济效益和社会效益。
温度对厌氧消化系统中微生物的影响是最大的,甚至系统温度发生微小的改变都可能造成系统的瘫疾。在厌氧反应器中,厌氧微生物通过生命代谢过程来产生能量以维持自身的生长,同时也产生副产物甲烷厌氧发酵制备沼气的过程中,微生物代谢活动与温度有着密切的关系。细菌代谢活动在35°C~38°C和50°C~65°C范围内分别有一个高峰值。40°C~50°C是产沼气高温菌种和中温菌种活动过渡的温度区间范围,它们在这个温度范围内都不太适应,因而产气率可能会下降。而随着温度的升高,微生物的代谢越发旺盛,沼气的产量也就越多,当温度增加到53°C~55°C时,高温菌种会变得活跃,产沼气的速率当然最快;当温度超过65°C时,高温菌则会被杀死，产沼气的速率也会急剧的减少,直至停止产沼气。
厌氧微生物可分为低温微生物、中温微生物和高温微生物,各类厌氧微生物生长的温度范围见表2-1。因此,厌氧处理工艺可以分为低温厌氧处理工艺、中温厌氧处理工艺和高温厌氧处理工艺。
表2-1 不同种类厌氧微生物的适宜温度范围
一般来说,高温区的微生物代谢速率要大于中温区;而中温区的代谢速率大于低温区。在大多数厌氧反应器中,温度每增加10℃速率就增加1倍。中温发酵(45?~48?)，与常温相比,具有降解速度快、产气率高、产气性质好等特点。中温发酵在大中型沼气工程占有主导地位。高温发酵降解快、产气率高、环保效果好,有利于无害化。与中温发酵相比,高温发酵在产气量方面没有明显的优势,但发酵所需能耗较多。一般用于有余热利用或需要杀灭有害细菌的废物处理的工程项目。
环境pH值是通过影响酶的活性来影响微生物代谢的。环境pH值的变化可以引起微生物细胞膜上电荷的改变,从而影响微生物对营养物质的吸收。介质的pH值不仅能影响微生物的生命活动,甚至能影响微生物的形态。pH值是氢离子活度的负对数,微生物对pH值有一个适应的范围,并且对pH值的波动十分敏感。微生物对pH值的适应范围随着微生物种类的不同而有所不同。产甲烷菌的适宜范围大致是6.6—7.5。
体系中氧化剂和还原剂的相对强度称之为氧化还原电位,通常用Eh表示,以伏特(V)或毫伏(mV)来计量。根据Nerast的方程式,溶液体系中的氧化还原电位可(Eh)可以表示为
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式中,R为气体常数;T为热力学温度(K), T=273+t (°C); n为离子价;f为电化学当量;E0为标准电极电位;Eh为待测氧化还原电位;[氧化型]为氧化态离子浓度;[还原型]为还原态离子浓度。
好氧微生物、兼性微生物和厌氧微生物都呈现出一种趋势,那就是在其生长过程中会降低外界的氧化还原电位。这是因为好氧微生物和兼性微生物在其生命代谢中都以氧为最终电子的受体,环境中的氧被微生物代谢消耗会导致使环境中的氧化还原电位降低。
在厌氧反应器运行中,一般是控制进料的C/N的比例来满足厌氧发酵微生物的营养要求的。通常情况下,含有天然有机物的废水会在处理时不需要加入基质,但是在处理化工废水时就要注意进水中碳、氮、磷的三者比例。不论是在好氧反应器中还是厌氧反应反应器中,氮与磷的比值都应当是5: 1。但碳与它们的比值则差异会很大。厌氧反应需要的碳比好氧反应需要的多。
厌氧生物处理系统中的COD/VSS对厌氧消化系统的影响非常大,在实用中常以有机负荷(C0D/VSS)表示其含量,单位为kg / ( kgd)。但通常情况是进料有机负荷大,系统产气量则大。厌氧消化过程中产酸阶段比产甲烷阶段的反应速率要高得多,所以在选择有机负荷时我们需要十分谨慎把握,避免挥发酸的积累。有机负荷的绝对值在反应的开始阶段不适合太高。
与其他生物系统一样,有毒物质的进入也会影响厌氧处理系统。由于微生物对各种有毒物质具有一定的适应能力,因此,只有当有毒物质超过一定限度才会对厌氧发酵产生抑制作用,严重时甚至完全破坏厌氧过程。只有溶解成离子状态的重金属才会对细菌有毒害作用,如果重金属离子可以与硫化物结合生成不溶物质,则对微生物无毒害作用。因此,重金属即使浓度很高,如同时存在着与其相应的硫化物,抑制作用就不会产生。具体情况如表2-2所示。
表2-2列出了氨浓度对微生物的影响情况
对发酵原料进行破碎处理,可以减小发酵原料的粒径,增加发酵原料与厌氧菌种的接触面积,提高发酵过程的生化反应速度，从而缩短产气时间和提高反应器单位发酵容积的产气率。另外,经过破碎预处理,还可以破坏农作物所含木质纤维素的细胞壁,使其有利于降解，增加降解速率，缩短产气时间和提高反应器容积产气率。农作物经过破碎,还可以提高其堆积密度,便于农作物的运输和存储。因此，在农作物厌氧发酵制备沼气的工程实际中,对农作物梧秆进行破碎处理是必不可少的预处理工序。
除了对于加入物质、控制环境等因素外,其他因素也会对厌氧微生物的生长产生影响。例如在反应过程中搅拌（甚至搅拌速度不同，影响也不同）、在反应前对物质进行预处理等都会影响微生物的生长情况。在反应过程中搅拌可以加快反应,预处理可以提高水解过程、产甲烷过程的稳定性性。
除了考虑共性问题,同时,还必须关注不同处理工艺中的特殊因素等其他影响。
为缩短发酵原料的产气时间,提高单位容积的产气量,需要对发酵原料（蔬菜类农作物）进行预处理,如前面所述,在农作物厌氧发酵制备沼气的项目中,最常用的预处理方式之一是进行破碎。本章首先介绍常见的破碎工艺,然后通过粒度表征方法和分形模型对破碎后的粒度分布进行表征,目的是为了确定粒度分布的特征参数和粒度的分布情况,从而分析破碎不同粒径所需要的能耗。
物料在受到外力作用时,总是沿着其最抗压性最差处发生破裂。经过破裂后,物料的粒径变小。不同的破碎方式有一个共同的特性,就是在不同形式的破碎力的作用下,对物料进行破碎,从而达到减小物料粒径,增大比表面积的目的,从而使物料在厌氧发酵制备沼气的过程中,可以加速物料的生化反应。
论述中我有查阅有关文献，由于研究的是蔬菜类农作物（黄瓜藤），结构和秸秆类似，所以以秸秆来说明农作物的破碎原理，农作物秸秆的结构由木质素、纤维素、半纤维素、果胶和蜡质等化合物组成。由于农作物秸秆的木质素很难通过微生物来进行降解,因而农作物秸秆的原料的厌氧发酵,其降解率一般取决于纤维素和半纤维素被木质素包裹的程度。当木质素完全包裹在纤维素和半 纤维素表面时,微生物难以接触纤维素和半纤维素,使其降解速率十分缓慢。秸秆表面的一层蜡质,也不易被厌氧微生物所分解。所以从中可以发现秸秆不经过预处理进行发酵,就会不能有效降解。因此,要求对木质素和蜡质进行破碎处理,使纤维素与有机微生物的接触表面积增大,加快原料的分解。秸秆的破碎过程破坏了秸秆表面的蜡质层,同时增加原料与料液接触面积。工程实用中对秸秆进行破碎,主要是通过机械的方式对秸秆进行破碎,从而达到增加接触表面积的目的。
3.1.2 常见的破碎工艺
常见的破碎工艺主要有:闭路破碎工艺、开路破碎工艺、半路破碎工艺[17]。
(1) 闭路破碎工艺中,原料在破碎机内完成破碎。在破碎机下方安装有蹄板或蹄条,符合粒度要求的物料才能从筛板或蹄条中排出。该工艺一般由鄂式破碎机和锤式破碎机组合而成,实现粗破碎与细破碎的组合破碎工艺,该工艺较适宜对硬度较软的物料进行破碎。
(2) 开路破碎工艺中,破碎机下方不安装蹄板或蹄条,物料可以直接从破碎机底部排出,破碎后的物料经过筛分工序,才能满足所需的粒度要求,该工艺中需加蹄分设备。此工艺一般由鄂式破碎机、锤式破碎机、振动蹄组合而成,组合成粗破碎、细破碎和蹄分的破碎工艺。相对于闭路破碎工艺而言,开路生产的破碎工艺降低了破碎机的设计难度,且具有较高的产量;所需的功率也相对较低;对于原料含水率要求,可略高于闭路破碎工艺。对于破碎密度小,质量轻的物料,易形成无数小颗粒和大量粉尘。而且对小粒径物料的再破碎难度很大,物料在蹄网上过多的返料,降低了破碎效率,增加了功率的消耗。
(3) 半开路破碎工艺中,是闭路、开路生产破碎工艺的优化组合,在本破碎工艺中,在排料区域设置一段蹄条,形成部分闭路生产的效果。该工艺也是由鄂式破碎机、锤式破碎机、振动蹄组合而成,形成粗破碎、细破碎和筛分的工艺组合。半路破碎工艺不仅采用了开路工艺直接排料方式,又兼顾了闭路工艺蹄分排料的设置,具有 路破碎工艺和闭路破碎工艺两者的优点,此种工艺实际应用最为广泛。
3.1.3 常见的农作物破碎方式
对于农作物的破碎,由于其质地较软,并对破碎后的粒度有一定的要求,因此常选择闭路式破碎工艺,这样既简化了破碎工艺,又不会因为破碎而产生大量小颗粒和灰尘。在选取破碎工艺的同时,也应考虑对农作物的破碎方式。由于农作物具有粗度大、密度低、硬度小等特点,因此要选用适合农作物秸秆特点的破碎方式。对于秸秆的破碎,主要是借助机械力的作用,对秸秆进行剪切和磨碎,从而减小秸秆的粒度。实际上,能够实现剪切和磨碎的秸秆破碎方式有如下几种[41]：
(1)劈碎,利用尖齿楔入物料的势力,使物料破碎,其特点是力的作用范围较为集中,可以发生局部破裂。
(2)磨削,在两个平面及不同形状的研磨面中对物料进行磨削,剪切后被磨削成为很细的微粒。
(3)冲击,冲击力是瞬间作用在物料上,同时冲击力可以是动挤压、动剪切、动拉伸、动弯曲等作用。冲击力施于物料,或运动中的物料与物料相互撞击而破碎碎。冲击方式应用较广,近年来的新型破碎机中,尤其是中小型破碎机,多为冲击式破碎机。
固体物质在自然界存多以颗粒群的状态存在。不同固体的颗粒粒径、颗粒表面积、颗粒体积等都具有自相似性,即具有分形的特征,频率分布和累积分布是常见的粒径分布表征方法[]。
3.2.1常见的粒度表征方法
1.粒度的频率分布[42],是指一粒度大小(可用Dp表示)或某一粒度大小范围内(用ΔDp表示)的颗粒在样品中出现的质量分数,即为频率,可用f(Dp)或表示。样品中的颗粒总数用表示,频率的关系式为:
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这种频率与颗粒大小的关系,称为频率分布。在频率分布坐标图中,纵坐标最大值所对应粒径称为最频粒径,即为颗粒群中个数或质量出现概率最大的颗粒粒径,一般用Dmo表示。
2.累计分布
累积分布,是指把颗粒大小的频率分布按一定的方式累积。累积分布可用图形表示,但更多的是用积累曲线表示。一般可用两种方式表示,一种是按粒径从小到大进行分布,称为筛下积累(用“_”号表示);另一种是从大到小的粒径分布,称为筛上积累(用“ + ”号表示)。筛下积累所得到的积累分布表示小于某一粒径的颗粒数(或颗粒质量)的百分数,筛上积累则表示大于某一粒径颗粒数(或颗粒质量)的百分数。通常用D (Dp)表示筛下积累分布;用R(Dp)表示筛上积累分布。
在颗粒物料的样品中,可以把颗粒的个数(或质量)分成相等两部分的颗粒粒径称为中位粒径。中位粒径也就是在累积分布图形中,筛下累积质量分布的曲线与筛上累积质量分布的曲线所对应的粒径,用D50表示,即D(Dp)=R(Dp)=50%。
3. 粒度的频率分布与累计分布的关系
频率分布f(Dp)和累积分布D(Dp)或R(Dp)之间的微分和积分关系式如下式所示:
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因此,f(Dp)又称颗粒粒度分布微分函数,而D(Dp)或R(Dp)又称颗粒粒度分布积分函数。
1967年,美国数学家Mandelbrot首次在提出分形的概念后,分形理论得到广泛的实际应用,它把从纯数学领域到工程技术领域的己有概念统一起来,因此引起了众多领域研究者的兴趣。
分形理论表明,颗粒粒度分布是作为自然现象的一种统计描述。而破碎过程是个复杂的非线性过程,每一颗粒的破碎概率和所受粉碎力都是不一样的,如果破碎过程是在很大的粒度范围内产生的,则在相当宽广的粒度范围内,除了颗粒形状的自相似之外,其粒径个数与粒度分布之间也具有自相似性,即粒度分布符合分形。
Mandlbrot分形理论指出[43]:多分散颗粒系统的粒径个数-粒度分布如果是分形的,则应满足下式:
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上式为颗粒个数—粒度分形模型,其中N(>r)为系统中粒度大于r的颗粒个数;r为粒度;D为分布分维数(相似维数);C为常数。
1992年Tyler等人[44]建立了三维空间的颗粒体积分形模型:
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上式中,V(r>R)为颗粒尺寸大于R的颗粒体积;λv,Cv为颗粒形状和尺寸的常数;R为颗粒尺寸;D为分形维数。
根据颗粒特性,假设农作物密度为1af91fb19f8f622aa9ec8998986a6bf9.png
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当R=0时,得出颗粒总质量为:
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当r>Rmax,上式中右等式为0,因此可得出f3f6a9981e9ee85113cb09706cb954c9.png
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因此得出尺寸小于r的农作物颗粒累积质量分数为:
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