第七章电化学

§7.2 电解质溶液的电导率和摩尔电导率

1. 电导和电导率

通过溶液的电流强度I与溶液电阻R和外加电压V服从欧姆定律R＝V/I；而溶液的电阻率可根据计算。通过测量电阻（resistance, R）和电阻率（resistivity, ）即可评价电解质溶液的导电能力，不同的是l为两电极间的距离，而A则取浸入溶液的电极面积。习惯上多用电导（conductance，G）和电导率（conductivity, ）来表示溶液的导电能力，定义：

G＝1/R =1/

电导G的单位是-1，也记为S(西门子)，的单位是S·m-1。电导和电导率间的关系：

(7.3)

2. 电导的测量

通常采用电导率仪（conductometer）来测量电解质溶液的电导，其原理如图7.2。

测量时将电导电极（conductance electrode）插入待测溶液或将待测溶液充入具有两个固定Pt电极的电导池（conductance cell）M中，而后将M连入惠斯登(Wheatstone)电桥的一臂。测量方法与测定金属的电阻相同但技术上需做一些改进，如测量时不用直流电源而改用1000 Hz的高频交流电源S；以耳机或示波器T来指示桥中零电流；在电桥另一臂的可变电阻R1上需串联一个可变电容器K以补偿电导池的电容。电桥平衡时有

（7.4）

溶液的电导率可按(7.3)式求算。式中(l／A)称为电导池常数（conductance cell constant）。不同的电导池具有不同的电导池常数，即使是同一电导池，其电导池常数也会随时间而改变。实际测量时多用标准溶液（standard solution）法，即先将一精确已知电导率（s）的标准溶液充入电导池，在指定温度下测定其电导（Gs），而后再将待测溶液充入该电导池测量其电导（G），分别带入(7.3)式比较可得：

(7.5)

式中不再出现电导池常数。这种利用标准溶液进行测量的方法在实际测量中经常采用。常用的KCl标准溶液的电导率列于表7.3。

表7.3 氯化钾标准溶液的电导率

【思考题4】 测量电解质溶液的电导率时为什么不能采用直流电而需要采用高频交流电？

【思考题5】 电导率仪有两种电极，一种是光亮的铂电极，一种是镀铂黑的铂电极，这两种电极分别在何情况下选用，为什么？

【思考题6】 应如何选用氯化钾标准溶液以减少测量的误差？

【习 题 4】 25℃时，一电导池中盛以0.01moldm-3KCl溶液时，其电阻为150.00；盛以0.01moldm-3 HCl溶液时，其电阻为51.40。试求0.0l moldm-1HCl溶液的电导率。 [答案：0.4111 Sm-1]

【习 题5】 18℃时，用同一电导池测出0.01 moldm-3KCl和0.0011 moldm-3K2SO4的电阻分别为145.00和712.2 。试求算：(1) 电导池常数；(2) 0.001 moldm-3 K2SO4溶液的摩尔电导率。

[答案：(1)17.70 m-1；(2)0.02485 Sm2mol-1]

3．电导率的影响因素

影响溶液电导率的因素可能哪些？显然，温度、浓度等均可能影响溶液的电导率。几种不同的强、弱电解质电导率随浓度的变化关系示于图7.3。

（a） （b）

图7.3 电解质溶液的电导率随浓度和温度的变化

图7.3(a)显示，对于强电解质，浓度在达到5 moldm-3之前，随浓度的增加而增大，似乎呈成正比关系，即。这与浓度增加导致单位体积溶液中参与导电的离子数目增加有关。但当浓度大于5 moldm-3后，反而随浓度的增加而减小。这与高浓度时阴、阳离子间作用力增强，甚至形成不参与导电的离子对等有关。对弱电解质来说，电导率虽然也随浓度而改变，但变化并不显著。这是因为浓度增加时虽然单位体积溶液中电解质的分子数增加了，但电离度却随之减小，致使离子数目增加不显著。图7.3（b）显示，电解质溶液的电导率随温度的升高而增加，这与金属的变化规律明显不同。

其他影响电导率的因素还有溶剂的黏度、介电常数等。

【思考题4】为什么电解水时通常采用酸和碱的水溶液，而不采用盐溶液？试通过图7.3(a)进行说明。

【思考题5】为什么工业电镀和电解时往往要给电镀液或电解液加热？试通过图7.3（b）进行说明。

【思考题6】 为什么电解质溶液的电导率随温度的升高而增加？实验表明电解质溶液的电导率随温度的变化率与溶剂黏度随温度的变化率相当，这说明什么？

【思考题6】 溶剂的介电常数为什么可以影响电解质溶液的电导率？为什么有机电解质溶液的导电能力往往远低于水溶液的？

4．摩尔电导率和极限摩尔电导率

电解质溶液的电导率与浓度有关，给比较不同浓度电解质的导电能力带来一定的困难。能否找到一个与浓度无关的物理量用以比较呢？从图7.3(a)可以看出，当浓度小于5 moldm-3时，电解质溶液的与浓度c几乎成正比关系（），如果引入比例系数m，可表示为

(7.6)

式中，比例系数m的单位是S·m2·mo1-1，相当于相距为1m的两个平行板电极之间充入含1mo1电解质时溶液所具有的电导，故称物质的量电导率(molar conductivity)。电解质的物质的量固定为1 mol时，浓度，其中V是电解质溶液的体积，也称稀释度(degree of dilution)。当溶液浓度不同时，电极浸入溶液的面积显然是不同的。

如果与浓度c成正比，则m就应与电解质溶液的浓度无关，用于比较就更方便。图7.4给出了一些电解质的物质的量电导率与溶液浓度的关系。

(a) (b)

图7.4 电解质的摩尔电导率与溶液浓度的关系

与电导率不同，无论是强电解质还是弱电解质，其m均随浓度的增加而下降。根据m的定义，在稀释过程中两电极之间的电解质为l mol，由于溶液体积增大导致离子间距的增加和作用力的减小就使得离子的导电能力增强。

科尔劳什(Kohlrausch)在分析相关数据时发现m～c的关系近似平方曲线，为得到线性关系，他以m对作图得图7.4(b)，发现在低浓度时强电解质的m与的关系可表示为：

　　　　　　　　　(7.7)

该式被成为科尔劳什经验公式。式中，为实验常数，是将直线外推至c=0（即无限稀释）所得的截距，实际上是离子间不存在相互作用，离子电导达到最大时的电导率，故称无限稀释的物质的量电导率(molar conductivity at infinite dilution)或极限物质的量电导率(limiting molar conductivity)。注意并不是纯溶剂的。作为c=0的极限值，与浓度无关，是表征电解质溶液导电能力的重要物理量。对强电解质，其可将低浓度时m～的直线段外推至c=0而获得；但对弱电解质，由于m与在浓度很低时仍不存在线性关系，因此无法外推得到其。

【思考题7】 弱电解质的物质的量电导率随的变化规律与强电解质的明显不同，为什么？

【思考题8】 科学家往往希望通过简化条件或者寻找极限条件来得到简单的线性关系，这种作法的意义何在？

【习 题6】 已知18℃时0.020 moldm-3KCl的＝0.2397Sm-1。在18℃时，以某电导池分别充以0.020 moldm-3KCl和0.00141 moldm-3的NaCNS酒精溶液时，测得的电阻分别为15.946和663.45。试求算：(1) 电导池常数；(2) 该NaCNS溶液的摩尔电导率。

[答案：(1) 3.822 m-1；(2) 4.091×10-3Sm2mol-1]

5．离子独立运动定律

在无限稀释、离子间不存在相互作用的极限情况下，离子的运动是否彼此独立并对电解质的电导做出独立贡献呢？科尔劳什对一些实验数据组进行分析，以期得出相关结论。

表7.4 一些电解质得极限摩尔电导率及其差值

表7.4显示，虽然阴离子不同，但两组溶液的差值基本不变，即该差值仅由K+、Na+决定，而与阴离子的种类无关。科尔劳什据此认为：在无限稀释时，所有电解质都全部电离，而且离子间一切相互作用均可忽略，因此离子在一定电场作用下的迁移速率只取决于该种离子的本性而与共存的其它离子的性质无关。该定律后来被称为科尔劳什离子独立运动定律（Law of independent migration）。由于无限稀释时离子的导电能力仅取决于离子本性，在一定溶剂和一定温度条件下，任一离子的极限物质的量电导率()均为定值。那么，在无限稀释时，电解质的就应是正、负离子的简单加合。对于电解质，应有

（7.8）

由于弱电解质在无限稀释时是完全电离的，根据离子独立运动定律：

由于HCl、NaAc、NaCl均是强电解质，其均可实验测量，这就给我们提供了一种求算弱电解质的方法。当然，若能直接确定各种离子的，则求算将变得更加方便。

【习 题 7】在25℃时，一电导池中充以0.01 moldm-3KCl，测出的电阻值为484.0 ；在同一电导池中充以不同浓度的NaCl，测得下表所列数据。(1)求算各浓度时NaCl的摩尔电导率；(2)以对作图，用外推法求出。

[答案：(1) 0.01250，0.01241，0.01230，0.01208；

(2) 0.01269 Sm2mol-1]

【习 题 7】在18℃时，已知Ba(OH)2、BaCl2和NH4Cl溶液无限稀释时的摩尔电导率分别为0.04576、0.02406和0.01298 Sm2mol-1，试求算该温度时NH3·H2O溶液的。

[答案：0.02383 Sm2mol]

6．离子的迁移数

当1F电量通过1.0 moldm-2 HCl水溶液时，H+和Cl分别向负极和正极移动，共同参与电流的传输。虽然通过溶液中任一平行于电极的截面的总电量都等于1F，但H+和Cl承担的电量传输任务相同吗？为了表示离子导电能力的相对大小，引入离子迁移数(transference number, t)概念。定义阳离子的迁移数(t+)就是阳离子所传输的电量（Q+）占总电量（Q）的分数，即：

同理，阴离子的迁移数：

显然有Q+ + Q = Q，t+ + t = 1。

离子传输的电量与离子在电场下的运动速度()及其自身所携带的电荷(z)有关。离子在电场下的运动称为电迁移(electric migration)，其速度与电场梯度（dE/dl）成正比：

；

式中U+，U为比例常数，为单位电场梯度（1 Vm-1）下的迁移速度，称为淌度(ionic mobility)。

如图7.7，选取截面A（截面的面积为S）进行讨论：在单位时间(t)内，截面AB间的阴离子均可向右而截面AC间的阳离子均可向左通过截面A参与导电，它们所携带的电量分别为：

Q+ = SU+tc+z+F；Q = SUt c zF (7.8)

其中c+，c和z+，z分别表示阳离子和阴离子的浓度和电荷数。则总电量：Q = Q+ + Q = StF(U+c+z++ Ucz)。因此

， （7.9）

对于HCl这样的11型电解质，由于c+z+ = c z，所以

； （7.10）

可见，只要测出离子的淌度即可计算离子的迁移数。测量离子淌度可用界面移动法(moving-boundary method)，见图7.8。采用两种具有共同离子(如Cl)的电解质溶液，小心将溶液装入一个截面积为S的垂直细管内，使其间形成一个清晰的界面AA’（可以通过颜色或者折光率的不同来观察），施加电场后，H+和Cd2+均向负极迁移。由于Cd2+的迁移速率小于H+，因此只能跟在H+的后面运动，从而保证界面的清晰。这样，虽然我们无法直接观察离子的迁移，却可以通过观察界面的移动，测量出离子迁移的速度和距离。如果在t时间内界面从AA’移动到BB’，移动距离为x，则H+传输的电量就是，与通过电量计测量的总电量进行比较，就可以得出离子的迁移数。

将式(7.8)转换为电流强度的形式，从而与电导率和物质的量电导率建立联系，可以推导出下列关系：

（7.11）

式中为电解质的电离度。在无限稀释时， = 1，故有

（7.12）

该式与式（7.8）比较可知：

（7.13）

（7.14）

式（7.14）显示，只要测得电解质溶液的极限物质的量电导率和离子的迁移数，就可以求算各离子的极限物质的量电导率。

测量离子迁移数还可以采用希托夫（Hittorf）法，其装置和原理示于图7.8和7.9。装置分阳极管、阴极管和中间管。以测量HCl溶液中H+和Cl的迁移数为例。通电一段时间后将开关关闭，而后分别测量阳极管和阴极管的离子浓度。图7.9中每个圆球代表携带1F电量的离子。对于左侧阳极管中的Cl有n剩余=n初始–n反应+n迁移，故n迁移=1。这表明在4F电量中Cl只传输了1F，其迁移数是0.25，故H+的迁移数是0.75。即H+传输电量的能力三倍于Cl的。

一些重要离子的列在表7.4中。

表7.5 25℃无限稀释时常见离子的摩尔电导率

是表征离子导电能力的重要参数。表7.5显示，H+和OH的比其他同价离子的要高出好几倍，这与H+和OH在相邻水分子间采用链式传递有关。

图7.9　H+在相邻水分子间的传递方式

【思考题8】影响希托夫法测量精确度的因素有哪些？

【思考题9】根据表7.4总结离子电荷、离子的水合半径、离子的电性等对的影响。

【思考题10】当1F电量通过MgCl2稀溶液时，经过溶液中平行于电极的截面的Mg2+和Cl的物质的量各为多少？

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