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活化烧结与烧结气氛

发布时间：2018-07-01 20:42:09 来源：文档文库

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活化烧结与烧结气氛

定义：活化烧结是一种通过降低活化能来降低烧结温度、缩短烧结时间或提高烧结性能的烧结技术。

活化烧结方法：

1、依靠外界因素活化烧结过程，如在气氛中添加活化剂，使烧结过程循环地发生氧化—还原或其它反应，往烧结填料中添加强还原剂(如氢化物)，循环改变烧结温度，施加外应力等；

2、提高粉末的活性，使烧结过程活化，例如粉末或粉术压坯的表面预氧化，使粉末颗粒产生较多晶体缺陷或不稳定结构，添加活化元素以及使烧结形成少量液相等。

活化剂

活化剂必须是合金或者金属，在烧结过程中形成低温溶解相。

母体金属在活化剂中有较大的溶解度，活化剂金属在基体中有较低的溶解度。

在烧结过程中，活化剂在颗粒界面面形成隔离层，给快速烧结提供了一个高扩散率的途径。

活化烧结机理（动力学）

活化烧结正是通过提供快速扩散通道来实现烧结的活化，活化烧结能够降低烧结温度、缩短烧结时间、提高烧结材料的性能。活化烧结的核心问题是活化原子的扩散过程。活化烧结主要包括固相活化烧结、瞬时液相烧结、液相烧结三种方式。这三种方式的快速扩散通道都是通过第二相(固相或液相)在粉末颗粒界面上的析出来实现的。

活化烧结能

烧结和任何物理化学过程一样，当被活化而加速时，活化能必定降低。尽管烧结过程十分复杂，但总是受流动、扩散、蒸发凝聚等机构所限制，只要使这些过程的活化能降低就能加快烧结反应的速度。

• 设K是烧结反应的速度常数，它与烧结过程活化能Q的关系为：

word/media/image1.gif

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分析：根据上公式可知，欲加速烧结反应可知三种途径

• （1）降低烧结活化能Q，使word/media/image3.gif值增大，从而使K值增大，通常所指活化烧结都是Q降低的过程；

• （2）升高烧结温度T 也能使K值增大，但对一般的烧结过程也都适用，故不算活化烧结；

• （3）增大A值在Q和T均不变的情况下，也能使K值增加，从而加速烧结过程，A值包含所谓反应原子碰撞的“频率因素”，因而在固相烧结中，改善烧结粉末的接触情况往往能促进反应，但不涉及活化能的改变，严格来说，也不属于“活化”，可称作“强化”。

钨的活化烧结

钨粉的活化烧结最重要的应用是通过添加Ni等过渡族金属。

液相烧结的机构表明，当固相的原子溶解于液相(粘结相)时致密化速度增加，烧结所需时间缩短，从这个意义上讲，能在烧结温度下形成液相的就可用作活化烧结的添加元素。

但是，对于W—Cu—Ni重合金，当Cu与Ni比为1／2．5时，合金在低于Cu-Ni熔点的温度1050℃烧结，烧结后可以看到钨颗粒形成明显的卵形结构，并有明显的体积收缩。

这说明，有液相出现并不是产生活化烧结的唯一条件，在固相烧结时，也可通过添加合金元素促进烧结制品收缩，改善其性能。

• 钨粉活化烧结的机构大都认为体积扩散是主要的。

镍等元素活化烧结钨的动力学介于固相烧结与液相烧结之间，钨在过渡金属中均有较大的溶解度(10%~20％)，后者在钨中的溶解可以忽略不计。

钨在镍等金属溶解时，首先在钨颗粒表面生成所谓“载体相”，然后钨原子通过该相向镍今不断扩散，这与液相烧结时液相成为物质迁移的载体有类似的地方，只是固相活化烧结时，载体相并不溶化。

• 扩散的结果使钨的颗粒不断靠拢，粉末坯块发生体积收缩。

• 钨与镍等金属的互扩散系数不相等，钨颗粒表面层内留下大量的空位缺陷，有助于内部物质迁移的进行。

电火花烧结

定义:电火花烧结可以看作是一种物理活化烧结，称作电火花压力烧结。这是利用粉末间火花放电所产生的高温且同时受外应力作用的一种特殊烧结方法。

它具有等离子放电、活化强化、高效率和快速烧结等特点, 能够在较低的烧结温度、较小的成形压力和较短的时间内将粉末原料烧结成具有高性能的材料或制件。

电火花烧结机

电火花烧结原理：通过一对电极板和上下模冲向模腔内粉末直接通入高频和中频交流和直流的叠加电流。压模由石墨或者其他导电材料制成。加热粉末靠火花放电产生的热和通过粉末与模冲的电流产生的焦耳热。粉末在高温下处于塑性状态，通过模冲加压烧结并由于高频电流通过粉末形成的机械脉冲波的作用，致密化过程在极短时间（1-2s）就可完成。

轻压作用下粉末( 或颗粒) 堆积体的间隙中, 瞬间合适电压的加入, 各间隙端会形成不同的电位降落, 电位相对低的一端电子、离子对粉末颗粒表面的冲击会不同程度地击穿粉末颗粒表面的氧化膜, 产生微放电。这一微放电的形成, 会使电火花烧结出现一些在常规烧结中根本不出现或难以出现的有利于快速烧结的效应。如大大提高了粉末颗粒的内能, 使原子处于极不稳态、结晶空位浓度增大, 位错繁殖, 导致扩散系数增加数十到数百倍, 粉末易于烧结, 组元易于合金化。另外, 在交变电源的作用下, 粉末体中存在一个电磁场, 粉末颗粒受到电磁场的作用会有微小振动, 犹如超声波作用一样, 有助于烧结材料的均匀化。

火花放电主要是在烧结初期发生，此时预加电荷很小，达到一定温度后控制输入的电功率并且增大压力，直到完成致密化。从操作看，这与一般电阻烧结或热压烧结很相近，但是也有区别（1）电阻烧结和热压烧结仅仅依靠粉末本身的电阻发热，通入的电流极大；（2）热压所用的压力高达几十MPa以上，而电火花绍介所用压力低得多（几兆帕）。

烧结气氛

作用：控制烧结体与环境之间的化学反应和清洁润滑剂的分解产物。

1）防止和减少周围环境对烧结产品的有害反应。

2）排除有害杂质。精华后通常可以提高烧结动力，加快烧结速度，改善烧结制品性能。

3）维持或改变材料中的有用成分。

分类

氧化气氛：包括纯氧、空气和水蒸气。用于贵金属、氧化物的烧结以及一些预氧化活化烧结。

还原气氛：含有H2或CO组份的烧结气氛

惰性或中性气氛：Ar,He,N2,真空，转化气对某些金属也可以作为中性气体。

渗碳气氛：含有较高的导致烧结体渗碳的组元，如CO,CH4,碳氢化合物气体

氮化气氛：NH3和用于烧结不锈钢及其他含Cr钢的N2.

还原性气氛

烧结最常采用含有氢气、一氧化碳成分的还原性或保护性气体

还原能力由金属的氧化还原反应的热力学决定。当使用纯氢时，其还原反应为：

word/media/image4.gif (吸热反应)

word/media/image5.gif

真空烧结

真空烧结是指粉末、粉末压坯或者其他形式的物料在真空环境下，在适当的温度下受热，借助于原子迁移实现颗粒间的联结。烧结目的是使多孔的粉末压坯具有一定的结构和性能的合金。

真空烧结实际上是最低压烧结，真空度越低，越接近中性气氛，即与材料不发生任何化学反应。

真空度通常为1.3×10~1.3×10-3Pa

• 真空烧结的优点：

• 1）真空烧结能够减少气氛中的有害成分（水、氧、氮及其他的杂质等）对物料的污染，避免出现脱碳、渗碳、还原、氧化和渗氮等一系列反应。

• 2）真空烧结能够使物料在出现液相之前使颗粒氧化膜完全排除，从而改善了液相同碳化物相的湿润性，改善了合金组织结构，提高了合金性能；

• 3）由于真空环境下压坯孔隙内气体量的降低，气体产物更易排出孔隙以及溶于金属中气体的脱除，使物料的致密性更高；

• 4）真空烧结能够使材料的耐磨性及强度更高；

• 5）真空烧结对降低产品成本也有显著效果。

黏结金属的挥发损失

▲影响合金的最终组成，阻碍烧结

▲影响因素：

金属本身的蒸气压、真空度、烧结温度

真空烧结时黏结金属的挥发损失，主要是在烧结后期即保温阶段。

缩短烧结时间或在烧结后期关闭真空泵，使炉内压力适当回升或充入惰性气体或氢气以提高炉内压力

烧结气氛的选择

烧结开始发生在较低的温度和露点下，在烧结过程中原子迁移穿过氧化减少的边界。在最高温度处，氧化进一步减少。但在降温过程中，氧化又会增加。

粉末冶金烧结坯的质量依赖于在降温过程中氧化发生的温度。但在冷却过程中，压坯会再次通过氧化-还原区，从而在冷却过程中被氧化。

烧结通常使用6中气氛：氢气、分解氨、惰性气体、以氮气为基的气体、真空和以天然气为基的气体

在所有这些气氛中，主要需要考虑的是反应物的反应分压和在烧结温度下的平衡产物

分解氨

分解氨是一种相对低廉的气氛，常用来代替纯氧气体，适用于很多材料的烧结，但对于氮能反应生成氮化物的材料的烧结有害

真空烧结

真空烧结适用于多种材料和发热元件，如容易反应的材料（钛、钽、铍）、高温材料（工具钢和摩擦材料）、氢化元素（铀）、耐蚀材料（不锈钢）

气氛所需费用

放热性气氛较低廉，吸热性气氛为放热性气氛所需费用的两倍。氢气在还原性气氛中最贵。以氢气费用1做标准：

氢气=1，氮气为基的气体=0.6，分解氨=0.4,吸热性气氛=0.2，放热性气氛=0.1

烧结设备

粉末冶金烧结炉与其他冶金炉不同，必须带有保护

气氛或为真空炉。

●烧结炉的温度控制非常重要，对升温和冷却速率

都有要求。

●大多数烧结炉有三个温度带（区）：

预热带、高温带、冷却带

形成活化烧结的条件是什么和为什么，怎样设计材料成分材料成分，才能构成活化烧结？

依靠外界因素活化烧结过程，如在气氛中添加活化剂，使烧结过程循环地发生氧化—还原或其它反应，往烧结填料中添加强还原剂(如氢化物)，循环改变烧结温度，施加外应力等；

提高粉末的活性，使烧结过程活化，例如粉末或粉术压坯的表面预氧化，使粉末颗粒产生较多晶体缺陷或不稳定结构，添加活化元素以及使烧结形成少量液相等。

合金成分

合金或者金属在烧结过程中形成低温溶解相。

母体金属在活化剂中有较大的溶解度，活化剂金属在基体中有较低的溶解度。

活化剂在颗粒界面面形成隔离层，给快速烧结提供了一个高扩散率的途径。

举例说明烧结过程使用保护气氛的利弊，和怎样控制气氛的碳势

（1）真空烧结

（2）一般而言,烧结气氛中的碳势的变化主要取决于如下的反应:

在一定温度下,如反应由左向右则为渗碳过程,反之为脱碳过程

碳势的变化主要取决于气氛中的CO, CO2及CH4的相对含量

• Fe-FeO-Fe3O4-FeC3-CO-CO2气-固态烧结系统

这一系统中CO/CO2的相对浓度的变化及温度的变化同时决定了脱碳-渗碳及氧化-还原两个过程。比如说,某一烧结炉在1120℃时所测得的CO/CO2比为80/20,此时系统在γ-Fe相区安全烧结。如果因某种原因炉内烧结区的氧含量增加,则发生2CO+ O2—CO2的反应,使该区内的CO浓度下降而CO2的浓度增加。假使CO/CO2比降为70/30,则如图所示系统在同一温度下进入FeO相区而产生氧化。另一方面对应于CO/CO2分压比为80/20,烧结温度为1120℃时,炉内的烧结区的碳势为0.02%。这对于含碳量为0.5%的压坯来讲势必要产生脱碳现象。