离子液体反应介质中羟基丙酸甲酯加氢反应研究

离子液体反应介质中3-羟基丙酸甲酯加氢反应研究

吕志果，王恒生，郭振美，葛晓萍

(青岛科技大学化工学院, 山东 青岛 266042)

摘要：以室温离子液体[Bmim]PF6作为反应介质，研究了四羰基钴钾K[Co(CO)4]催化3-羟基丙酸甲酯（3-HPM）加氢制1,3-丙二醇（1,3-PDO）的反应，并对反应条件进行了优化。同有机溶剂作为反应介质相比，该体系具有更高的选择性和更好的催化活性，并且产物经水萃取便可实现催化体系的回收利用。在反应温度165 ℃、氢气压力10.5 MPa、反应时间10 h、咪唑为促进剂的较佳反应条件下，3-HPM的转化率可达99.4%，1,3-PDO的收率可达82.9%，催化剂重复使用3次，1,3-PDO的收率不低于70%。并根据实验结果，提出了可能的催化反应机理。

关键词：室温离子液体；四羰基钴钾；3-羟基丙酸甲酯；加氢；1,3-丙二醇

中图分类号：O643.32 文献标识码：A

Study on Hydrogenation of Methyl 3-hydroxypropionate in Room Temperature Ionic Liquids

LV Zhi-guo, WANG Heng-sheng, GUO Zhen-mei, GE Xiao-ping

(College of Chemical Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, Shandong, China)

Abstract: Using [Bmim]PF6 as solvent, 1,3-propanediol was prepared from hydrogenation of methyl 3-hydroxypropionate in the presence of K[Co(CO)4] catalyst. The activity of the catalytic system was better than organic catalytic system and the catalytic system can be reused several times after the product was separated by extraction with deionized water. The optimum conditions were obtained as follows: imidazole as promoter, reaction temperature 165 ℃, hydrogen pressure 10.5 MPa for 10 h, the conversion of 3-HPM reached 99.4% and the yield of 1,3-PDO reached 82.9%, the catalyst could be recycled three times with the yield of 1,3-PDO not less than 70%. A possible reaction mechanism has also been proposed.

Key words: Room temperature ionic liquid; Potassium tetracarbonylcobaltate; Methyl 3-hydroxypropionate; Hydrogenation; 1,3-propanediol

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收稿日期:

基金来源：国家自然科学基金(20776071)和青岛科技大学引进人才启动基金

作者简介：吕志果（1967~)，男，博士，副教授，Tel/Fax: (0532)84022719; E-mail: lvzhiguo@qust.edu.cn

1,3-丙二醇（1,3-PDO）因其与对苯二甲酸缩聚可以生产兼具锦纶弹性、腈纶蓬松性和涤纶易洗快干性的聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)新型聚酯纤维而备受关注[1]，目前1,3-PDO的制备工艺主要有丙烯醛水合加氢法、环氧乙烷羰基合成法以及生物发酵法三种, 但无论是丙烯醛法还是环氧乙烷氢甲酰化法都需要经过3-羟基丙醛(3-HPA)步骤，该中间体不稳定，易生成低聚物及乙缩醛[2~5]。国内外各研究机构相继进行了由环氧乙烷(EO)在传统的钴络合物催化剂作用下均相氢酯基化制得稳定化合物3-羟基丙酸甲酯(3-HPM)，然后加氢合成1,3-PDO技术的研究[6~9]，该方法避免了生成3-HPA不稳定中间体，设备效率得到提高，但3-HPM在常规酯基还原氢化催化剂上(如铜一铬氧化物催化剂、铜一锌氧化物催化剂或者雷尼镍催化剂)是极端的非选择性反应，1,3-PDO的选择性不甚理想。研究开发适于本反应的新型催化体系很有必要。

室温离子液体（Ionic Liquid）[10]是指由有机阳离子和无机阴离子或有机阴离子组成的，在低于100℃下呈液态的盐。离子液体用作反应介质的研究已经发展成为绿色化学的重要组成部分，由于其具有较大的极性可调控性、低蒸汽压、对大量的无机或有机化合物有良好的溶解性以及良好的化学和物理稳定性等一系列特殊性质，作为一类环境友好的绿色溶剂，已广泛应用于过渡金属催化的有机反应中，取得了其他溶剂难以比拟的效果[11~12]。

本文研究了室温离子液体[Bmim]PF6与催化剂K[Co(CO)4]构成的催化反应体系中，3-羟基丙酸甲酯（3-HPM）加氢制1,3-丙二醇的反应。同有机溶剂作为反应介质相比，该体系具有更高的选择性和更好的催化活性。由于催化体系与水不互溶，反应结束产物经水萃取，可以很容易的实现产物与催化体系的分离，而且催化体系可以循环使用多次。在详细考察了反应温度、压力、时间及溶剂、促进剂对反应的影响后，得到了较佳的反应条件，并根据实验结果，提出了可能的催化反应机理。

1 实验部分

1.1 主要试剂与原料

N-甲基咪唑（≥99%），临海凯乐化工厂，使用前减压蒸馏除去杂质；氯代正丁烷（化学纯），天津市科密欧化学试剂开发中心；自制的3-HPM（制备方法已另文发表[13]）；高纯氮（99.999%），青岛合利气体有限公司；氢气（工业品，99.9%），青岛合利气体有限公司；甲醇（分析纯），烟台三和化学试剂有限公司，使用前在氮气保护下加入CaH2加热回流除水除氧并蒸出冷凝接收；其他试剂均为市售分析纯或化学纯的试剂。

1.2 催化剂及离子液体的制备

催化剂K[Co(CO)4]采用硼氢化钾还原法合成，采用红外光谱（液膜法）对其结构进行确定，制备方法及表征数据详见参考文献[13]。

[Bmim]PF6的制备：将12.5 g(0.15 mol)N-甲基咪唑和15.3 g(0.165 mol)1-氯代正丁烷（摩尔比1/1.1）加入到250 ml三口圆底烧瓶中，加热至80 ℃搅拌反应48 h后停止反应，将反应液趁热转移到分液漏斗中，用乙酸乙酯洗涤三次除去过量的1-氯代正丁烷，然后减压蒸馏1 h脱除残留的乙酸乙酯，得到淡黄色且粘稠的[Bmim]Cl[14]。将等摩尔的17.5 g [Bmim]Cl与14.6 g六氟膦酸（HPF6）加入到100 ml单口烧瓶中，加入20 ml去离子水作为溶剂，室温下（15 ℃）磁力搅拌反应12 h。反应结束，反应液分为两层，倾出上层轻相，用去离子水反复洗涤重相，将重相置于真空干燥箱中，80 ℃下干燥至无失重，得淡黄色粘绸液体[Bmim]PF6。其表征在 Brucker VERTEX 70 红外光谱仪上进行，采用KBr压片液膜法，测定波数范围4000~400 cm-1。

1.3 加氢反应和产物分析

加氢反应在60 ml不锈钢反应釜中进行。促进剂/催化剂=2/1（摩尔比），3-HPM/催化剂=20/1（摩尔比）。催化剂(0.21 g, 1.02 mmol)， 促进剂(2.04 mmol)，3-HPM (2.12 g, 20.4 mmol)，溶剂( 4 ml)。将所需量的反应介质、催化剂、促进剂及3-HPM依次加入釜内，用氢气置换釜内空气三次，通氢气至所需压力并加热，升至预定温度时开始搅拌计时。反应结束后将反应釜放入冰水中，冷却后取出反应液供分离和分析。

反应产物用GC和GC-MS进行定性和定量分析。GC分析使用SP6800-A型气相色谱仪，氢火焰离子检测器，OV-17毛细管色谱柱，检测方式为程序升温（速率为15 ℃/min），色谱分析数据采用峰面积归一法计算。GC-MS分析使用Agilent 7890A-5975C气-质联用仪，HP-5MS型毛细管柱（30 m*0.25 mm*0.25 μm），速率15 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 离子液体的表征

[Bmim]Cl与[Bmim]PF6的红外谱图如图1所示：在[Bmim]PF6的谱图（B）中，839.26 cm-1处有一强吸收峰，而在[Bmim]Cl的谱图（A）中此位置没有出现吸收峰，说明了[Bmim]PF6中PF6-的存在。在[Bmim]PF6的谱图（B）中，在2965.38~2875.83 cm-1范围内出现了它应有的甲基、亚甲基伸缩振动峰，1463.35 cm-1是甲基弯曲振动峰，指示了咪唑环上的饱和烃基的存在；3169.25 cm-1为咪唑环的C-H伸缩振动，1168.67 cm-1为咪唑环的C-H面内弯曲振动，741.30 cm-1为咪唑环的C-H立体弯曲振动。

图1 [Bmim]Cl与[Bmim]PF6的红外光谱图

Fig.1 IR spectrums of [Bmim]Cl and [Bmim]PF6

2.2 加氢反应产物分析

通过GC标准谱图比较和GC-MS综合分析，我们确定其副产物主要有：3-HPM脱水产物丙烯酸甲酯CH2=CHCOOCH3, 丙烯酸甲酯加氢产物丙酸甲酯CH3CH2COOCH3，丙酸甲酯氢解产物丙醇CH3CH2CH2OH和CH3OH，它们的量依次减少。主副反应方程式见图式1。

图式1. 3-HPM加氢反应方程式

Scheme 1. The reaction equations of the hydrogenation of 3-HPM

2.3 不同反应介质对加氢反应的影响

不使用溶剂和分别以甲醇、四氢呋喃、[Bmim]BF4、[Bmim]PF6为溶剂，考察了K[Co(CO)4] 催化3-HPM加氢反应的催化活性，结果如表1所示。由表1可知，不使用溶剂时K[Co(CO)4]的催化活性较低，在离子液体反应介质中3-HPM转化率和1,3-PDO的收率均高于有机溶剂，在离子液体[Bmim]PF6介质中得到的结果最为理想，这说明加入溶剂对反应有利并且[Bmim]PF6为最合适的溶剂。这可能是由于促进剂与催化剂在离子液体[Bmim]PF6中有更好的溶解性，二者更容易配位形成催化活性物质。同时，在离子液体[Bmim]PF6中，对空气敏感的过渡金属络合物催化剂更稳定[15]。

表1. 溶剂对3-HPM加氢反应的影响

Table 1. Effect of the solvent for the hydrogenation of 3-HPM

2.4 促进剂对反应的影响

在过渡金属化合物催化的反应中，促进剂对催化剂的催化活性有很大影响。不使用促进剂和分别以咪唑、吡啶、三苯基磷、三正丁基膦为促进剂，考察了促进剂对3-HPM加氢反应的影响，结果如表2所示。当不使用促进剂时，K[Co(CO)4]的催化活性较低，加入促进剂有利于3-HPM转化率和1,3-PDO收率的提高，其中咪唑的促进作用最好。

表2. 促进剂对3-HPM加氢反应的影响

Table 2. Effect of promoter for the hydrogenation of 3-HPM

2.5 加氢反应条件考察

2.5.1 压力对反应的影响

以咪唑为促进剂，[Bmim]PF6为溶剂，在165 ℃的条件下反应10 h。从图2可知：3-HPM的转化率和1,3-PDO的选择性随压力升高而增大，这可能是由于氢气压力过低，加氢反应不易发生；氢气压力升高，有利于促进氢气插入到Co-Alkyl键间的加成反应[16]，这与加氢反应的一般规律是一致的。当压力超过10.5 MPa时，3-HPM的转化率和1,3-PDO的选择性变化不大且压力升高对设备的要求提高，成本增加，所以最适宜的反应压力为10.5 MPa左右。

图2 氢气压力对3-HPM加氢反应的影响

Fig.2 Effect of the H2 pressure on the hydrogenation of 3-HPM

2.5.2 温度对反应的影响

以咪唑为促进剂，[Bmim]PF6为溶剂，在10.5 MPa的条件下反应10 h。从图3可知，温度升高3-HPM的转化率增加，这可能是由于在较低反应温度下加氢反应较为缓慢，高温使催化剂的底物分子得到更充分的活化，更容易克服反应能垒，有利于羰基碳氧双键打开，促进了反应的进行。但温度过高对催化剂有一定的破坏性，且高温使3-HPM更容易发生脱水反应生成副产物丙烯酸甲酯，从而导致了1,3-PDO的选择性下降，收率下降，所以最适宜的反应温度为165 ℃左右。

图3 反应温度对3-HPM加氢反应的影响

Fig.3 Effect of the temperature on the hydrogenation of 3-HPM

2.5.3 时间对反应的影响

以咪唑为促进剂，[Bmim]PF6为溶剂，在165 oC、10.5 MPa的条件下反应。从图4可知，随着反应时间的增加，3-HPM的转化率和1,3-PDO的选择性都有所增加，但当反应时间超过10 h时，二者变化不大，随着反应时间的增加1,3-PDO的成本会有所增加，所以最适宜的反应时间为10 h。

图4 反应时间对3-HPM加氢反应的影响

Fig.4 Effect of the reaction time on the hydrogenation of 3-HPM

2.6 催化体系循环使用

催化剂的循环使用情况是评价过渡金属络合物均相催化性能的一个重要指标，所以我们以离子液体[Bmim]PF6为反应介质，考察了催化剂的循环使用情况。每次反应结束后，在氮气保护下，用去离子水萃取反应液，静置分层，取上层含有产物的水相进行分析，下层含催化剂的离子液体相加入新的3-HPM进行下一次反应，结果见表3。有表3可知，该催化体系经过多次循环使用仍然有一定的催化活性，但其催化活性呈逐渐降低的趋势，这可能是因为产物与催化剂的分离过程难免会造成催化剂的的部分氧化，同时，由于催化剂的量较少，在循环过程中不可避免的会损失一部分，从而导致催化活性有所下降。

表3. K[Co(CO)4]催化3-HPM加氢的循环使用性能

Table 3. Recycling performance of K[Co(CO)4] for hydrogenation of 3-HPM

2.7 可能的催化反应机理

根据Coates等人[17,18]的研究，我们认为当Lewis (L) 酸引入过渡金属化合物催化的反应作为促进剂时，催化剂K[Co(CO)4]催化3-HPM加氢反应中的催化活性物种是[Ln]+[Co(CO)4]-，阳离子[Ln]+主要是激活3-HPM，使羰基碳氧双键打开，阴离子[Co(CO)4]-主要是亲和进攻位阻较小的羰基碳原子，促进氢原子的插入。反应机理如图式2。

图式2 可能的3-HPM加氢反应机理

Scheme 2. Proposed mechanism of the hydrogenation of 3-HPM

3. 结论

室温离子液体[Bmim]PF6和K[Co(CO)4] 反应体系中催化3-HPM加氢制1,3-PDO的反应较常规有机溶剂反应体系具有更高的选择性和更好的催化活性，并且由于该催化体系与水不互溶，反应结束后产物经水萃取，可以很容易的实现产物与催化体系的分离，而且催化体系可以循环使用多次。

在反应温度165 ℃、压力10.5 MPa、反应时间10 h、咪唑为促进剂的较佳反应条件下，3-HPM的转化率达到99.4%，1,3-PDO的收率达到82.9%，催化剂重复使用3次，1,3-PDO的收率不低于70%。

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本文来源：https://www.2haoxitong.net/k/doc/fcc04a022f3f5727a5e9856a561252d381eb2015.html