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Cu_Co_Al类水滑石的合成_表征及吸附NO_x性能的研究

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第19卷第2期高校化学工程学报No.2Vol.192005年4月JournalofChemicalEngineeringofChineseUniversitiesApr.2005
文章编号：1003-9015(200502-0223-05
Cu-Co-Al类水滑石的合成、表征及吸附NOx性能的研究

倪哲明1,俞卫华2,王力耕1,郭志强1,葛忠华1
(1.浙江工业大学化工学院,浙江杭州310032;2.浙江工业大学之江学院,浙江杭州310024

摘要：采用共沉淀法合成了铜钴铝不同摩尔投料比的碳酸根型水滑石(Cu/Co/Al摩尔比分别为1∶1∶1,1∶2∶1,1∶3∶1,1∶4∶1,1∶5∶1,1∶6∶1,1∶7∶1。用X-射线粉末衍射、红外光谱、热重-差热分析对它们进行了表征，测定了Cu-Co-Al类水滑石和活性炭对氮氧化物的吸附性能。结果表明，Cu-Co-Al的摩尔比在1∶1∶1~1∶7∶1时合成的复合金属氧化物都具有水滑石结构，Co的含量增加，水滑石层间高度略有增加。红外光谱分析结果表明羟基和碳酸根被插入到水滑石层间结构。热重-差热分析结果显示合成样品的分解均有两个过程,且含Co量增加，热稳定性减弱。二元的Co3Al-HTlc吸附NOx优于三元的CuCoAl-HTlcs和活性炭，CuCo3Al-HTlc对NOx吸附性能优于其它三元的CuCoAl-HTlcs。Co3Al-HTlc和CuCo3Al-HTlc吸附容量分别为1781mg⋅g−1、12861mg⋅g−1。关键词：铜钴铝类水滑石；制备；表征；吸附
中图分类号：O643文献标识码：A

Synthesis,CharacterizationandNOxAbsorptionCapabilityof
Cu-Co-AlHydrotalcite-likeCompounds





NIZhe-ming1,YUWei-hua2,WANGLi-geng1,GUOZhi-giangGEZhong-hua1(1.CollegeofChemicalEngineering,ZhejiangUniversityofTechnology,Hangzhou310032,China;2.CollegeofZhijiang,ZhejiangUniversityofTechnology,Hangzhou310024,China
Abstract:Carbonatepillaredhydrotalcite-likecompounds(CuCoAl-HTlcswithdifferentCu/Co/AlmolarratiosweresynthesizedbycoprecipitationandcharacterizedbyXRD,IRandTG-DTA.TheNOxadsorptioncapabilitiesoftheCuCoAl-HTlcsandactivatedcarbonwerealsomeasured.TheresultsshowthatthesampleswithCu/Co/Almolarratiosof1:1:1,1:2:1,1:3:1,1:4:1,1:5:1,1:6:1and1:7:1havehydrotalcitestructures,andtheirinterlayerspacingsincreasewiththeamountofCointhesamples.TheIRresultsshowthatcarbonationandhydroxylareintercalatedintotheCuCoAl-HTlcsinterlayerstructures.TheTG-DTAresultsshowthatthematerialsdecomposeintwostages,andtheirthermalstabilitydecreaseswiththeincreaseofCocontentinthesamples.TheNOxadsorptionabilityoftheCo3Al-HTlcismuchbetterthanthatofCuCoAl-HTlcsandactivatedcarbon,andthatofCuCo3Al-HTlcisbetterthantheotherCuCoAl-HTlcs.TheadsorptioncapacitiesoftheCo3Al-HTlcandCuCo3Al-HTlcare1781mg⋅g−1and1286mg⋅g−1,respectively.
Keywords:Cu-Co-Alhydrotalcite-likecompounds;preparation;characterization;adsorption

1前言
水滑石(Hydrotalcites是一类具有层状微孔结构的双羟基金属复合氧化物。当水滑石组成中Mg2+、Al3+被其它同价金属离子取代时就构成了类水滑石(hydrotalcite-likecompounds,简写为HTlcs，

收稿日期：2003-12-18；修订日期：2004-07-16。基金项目：浙江省科技厅资助项目(003C31023。
作者简介：倪哲明(1957-，女，浙江宁波人，浙江工业大学教授。通讯联系人：倪哲明，E-mail：jchx@zjut.edu.cn

224高校化学工程学报2005年4月
3+
(OH2](An-x/n⋅mH2O，其中M2+、M3+分别代表二价和三价的金属阳离子，An−其通式可表示为[M12−+xMx
为层间可交换阴离子如CO32-、SO42-、NO3-等，x在0.12~0.8之间，m在0~6之间。
类水滑石具有酸性和碱性特征、记忆效应、层间阴离子的可交换性及微孔结构[1~6]。由于它的结构特殊,被广泛应用于催化、吸附[7]、离子交换、医药、涂料、农药、功能高分子材料、油田开发等领域。
由于NOx对人体和环境的危害很大，不仅造成二次污染光化学烟雾，而且破坏大气臭氧层，因此，氮氧化物对环境的污染已经受到全世界的普遍关注，有效地消除NOx是当前研究的热点。类水滑石CO2、NOx等具有优良吸附性能。文献[8]化合物对消除NOx具有很高的催化活性和对酸性气体如SO2、
报道了铜钴铝水滑石作为催化剂主要用于有机反应，但目前对它们的结构和性能尚缺乏深入系统的研究，用铜钴铝水滑石吸附NOx也尚未见报道。
本文采用共沉淀法合成了三元CuCoAl-HTlcs，Cu/Co/Al摩尔比分别为1∶1∶1，1∶2∶1，1∶3∶1，1∶4∶1，1∶5∶1，1∶6∶1，1∶7∶1，用X-射线粉末衍射、红外光谱、热重-差热分析对它们的结构进行了表征，并测定了它们吸附NOx的性能，与二元的Co3Al-HTlc和活性炭吸附NOx的情况作了比较，目的在于找到对NOx具有优良吸附性能的特种类水滑石。

2实验
2.1CuCoAl-HTlcs的制备
以NaOH和Na2CO3混合溶液为沉淀剂，用双滴法制备。将按一定摩尔比配制成的Co(NO32、Al(NO33、Cu(NO32溶液，和NaOH、Na2CO3配制成的溶液，滴加到一定量的去离子水中，恒温40℃，强烈搅拌，保持pH值在9~10，滴加完毕后继续搅拌30min，于65℃老化18h，洗涤至中性，80℃干燥12h，500℃焙烧5h，冷却，破碎，100目筛分，保持干燥。2.2CuCoAl-HTlcs的表征
粉末法表征样品晶体结构(XRD；用日本理学RigakuD/Max-3B型X-射线粉末衍射仪(CuKα射线，
红外光谱用德国布鲁克Vector22型傅立叶变换红外光谱仪测试(KBr压片法；热重-差热分析(TG-DTA在北京光学仪器厂PCT-1A型差热天平上测试。2.3NOx吸附实验及测定
铜片和浓硝酸反应制取干燥的NOx，将NOx气体注入装有样品的密闭玻璃瓶(抽真空中，定时分析玻璃瓶中NOx的浓度。NOx浓度用氮氧化物盐酸萘乙二胺分光光度法测定。

3结果与讨论
3.1XRD分析
图1为样品CuCoAl-HTlcs于80℃干燥后的XRD谱图。由图1可知，合成样品呈典型的水滑石结构，与文献报道的具有层状结构的Mg/Al二组分水滑石的XRD图一致[9]。两个相对衍射强度较大的特征衍射峰在2θ为11°、23°附近，对应d003和d006，衍射峰峰形尖而窄，基线低而平稳，对称性好，杂峰少，结晶度高，晶相单一。样品在2θ为34°、38°、46°、61°附近均出现水滑石结构的特征衍射峰。在四种样品中，A的晶形最好，可见Co/Cu较小时，类水滑石衍射峰尖更锐，对称性更好，说明晶相更完整。2θ在11°附近的层间距d003列于表1。2θ在11°附近时，标准的Mg-Al水滑石层间距d为0.7837nm、层板厚度为
0
10
20
30
40
50
60
70
(D(C(B(A
2θ/°
图1Cu-Co-Al类水滑石的XRD图Fig.1XRDpatternsofCuCoAl-HTlcsn(Cu:n(Co:n(Al:(A1:1:1;(B1:2:1;(C1:3:1;(D1:5:1

第19卷第2期倪哲明等：Cu-Co-Al类水滑石的合成、表征及吸附NOx性能的研究225
0.49nm，CuCo5Al-HTlc的层间空间最大。由此可推算它们的层间空间高度。从表1可知，随着Cu-Co-Al类水滑石中Co的含量的增加，类水滑石的层间高度略有增加，但它们的层间距均小于标准的Mg-Al水滑石层间距,这与金属离子的半径有关,Co的离子半(182pm均大于Mg的离子半径(78pm。
表1Cu-Co-Al类水滑石的XRD数据Table1XRDdataoftheCuCoAl-HTlcs
n(Cu:n(Co:n(Al
1:1:11:2:11:3:11:5:1
hkl003003003003
Angle2θ/°
11.511.411.511.2
D-spacingd/nm
0.76350.77420.77150.7755
Interlayerspacing/nm
0.27350.28420.28150.2855
表2样品IR的数据Table2IRdataofCuCoAl-HTlcs
Wavenumbers/cm-1
n(Cu:n(Co:n(Al
1:1:11:2:11:3:11:4:11:5:11:6:11:7:1
OH-stretchingvibration3417344234443462341734633473
OH-bendingvibration1632163316331636163316331504
CO32-ν3vibration
1355138413641384135914141360
−
CO32-ν4vibration
−
Cu2+、Co2+、Al3+-crystal
gratingvibration
820，622557，428
858，623427789，614555，431
781，605423844，616434764，602424833，616430
3.2IR分析
表2为样品的IR分析数据。从图2和表2可知，合成的CuCoAl-HTlcs均在3400~3470cm−1附近出现层中-OH的氢氧键伸缩振动峰，与自由状态-OH(3600cm相比，此峰向低波数位移，这是因为层间H2O与层间CO32−或层板-OH之间存在氢键作用；由于水滑石表面吸附的水和层间空隙插入了一定数量的H2O，因此，在1500~1640cm−1附近出现结晶水-OH的弯曲振动峰。在1350~1400cm−1附近的谱峰为CO32−中C-O不对称伸缩振动引起，与参比化合物CaCO3的CO3的吸收峰(1430cm−1相比，向低波数方向发生了较大的位移，表明层间插入的CO3离子并不是真正自由的，与层间水分子存在着强氢键作用。在600~860cm−1出现较宽的吸收峰，包括CO32−的面外变形C–O伸缩振动峰和面内弯曲振动特征峰；Co2+、在420~550cm−1处的吸收峰归属为阳离子(Cu2+、Al3+的晶格振动。3.3TG-DTA分析
表3为样品热分解数据。由表3可知，样品在100℃以下对应物理吸附水的脱除。100℃以上有两个明显的失重现象，这是因为样品出现了两个热分解过程：在149~189℃的范围内出现一个吸热峰，对应层
4000300020001000
−1
Wavenumber/cm
图2CuCoAl-HTlcs的红外图谱
Fig.2IRspectraofCuCoAl-HTlcs
n(Cu:n(Co:n(Al:(A1:1:1;(B1:2:1;(C1:3:1;
(D1:4:1;(E1:5:1;(F1:6:1;(G1:7:1
(G
2−
2−
−1
(A(B
(C(D
(E
(F
间水的脱除；在216~246℃范围内出现的吸热峰对应水滑石层上的羟基和层间碳酸根阴离子的脱除。样品中Co量增加，层间脱水峰温稍呈下降趋势。这是因为Co量的增加，d003增大，层板原子排列密度减小，层间H2O的氢键作用及H2O与层间CO32−的相互作用削弱的缘故。层间CO32−和层中-OH的脱除温度随着Co量增大而减小，-OH和CO32−容易脱除，热稳定性减弱。

226高校化学工程学报2005年4月
表3Cu-Co-Al类水滑石热分解数据
Table3DataofthermaldecompostionforCuCoAl-HTlcs
n(Cu:n(Co:n(Al
1:1:11:2:11:3:11:4:11:5:11:6:11:7:1
Dehydrationpeakofabsorbed
physicalwater/℃
53435045362359
Dehydrationpeakofinterlayerwater/℃
173165189154149161160
Decompositionpeakof-OHandCO32−/℃
246245235231216222218
3.4CuCoAl-HTlcs对NOx的吸附性能
图3是Co-HTlcs及活性炭吸附NOx的情况。从吸附曲线可以看出，二元的Co3Al-HTlc对NOx吸附最佳，其次是三元的CuCo3Al-HTlc。CuCoAl-HTlc、CuCo5Al-HTlc和活性炭对NOx吸附容量相近。这是因为450℃焙可见，二元的Co3Al-HTlc对NOx吸附性能大大优于三元的CuCoAl-HTlcs和活性炭。烧后Co3Al-HTlc的比表面积(140m2⋅g−1大于三元的CuCoAl-HTlcs(36.6~86.3m2⋅g−1[10]。此外，Co-HTlcs具有碱性，尽管粉末活性炭具有高比表面积，但因它缺少表面碱性，使得活性炭对NOx吸附容量低于表面呈碱性的二元Co3Al-HTlc和三元CuCo3Al-HTlc。
16001200
q/mg⋅g−1
1400

1100q/mg⋅g−1
80040000
30
60
90t/min
120
150
180
　
800
500
1
23456
n(Co:n(Al/mol·mol-1
7
图330℃时各样品对氮氧化物的吸附容量Fig.3Adsorptioncapacityofnitrogen
oxidesbythesamplesat30℃—△—n(Cu:n(Co:n(Al=1:1:1(Cu:n(Co:n(Al=1:3:1—▲—n
—◇—n(Cu:n(Co:n(Al=1:5:1(Cu:n(Co:n(Al=0:3:1—◆—n
—×—powderyactivatedcarbon
图430℃时Cu/Al摩尔比为1时加Co量
对NOx吸附容量的影响
Fig.4EffectofCocontentonadsorptioncapacityofthesampleat30℃inwhichthe
Cu/Almolarratiois1
由图4可知，CuCo3Al-HTlc对NOx吸附最佳，随着样品中Co的含量的增加，样品对NOx的吸附能力先逐步增加，当n(Cu:n(Co:n(Al=1:3:1时达到最大吸附量，随后吸附能力逐步减弱，这表明样品中含Co量与吸附性能不是同步增加的，CuCoAl-HTlcs对NOx的吸附与掺入Co量有关，掺入Co量有适宜值。

4结论
(1Cu/Co/Al摩尔比在1∶1∶1~1∶7∶1时均能合成类水滑石，且晶相完整、结晶度高、具有较大的层间空间。在相同的合成参数下，掺入Co量少，晶形、结构好。Co的含量增加，层间高度略有增加。
(2CuCoAl-HTlcs的层间阴离子、阳离子，结晶水及层中晶格氧振动的有关信息可从红外图谱中得到。层中-OH的氢氧键伸缩振动峰在3400~3470cm−1附近；结晶水-OH的弯曲振动峰在1500~1640cm−1附近；C-O振动峰在1350~1400cm−1和600~860cm−1附近；阳离子(Cu2+、Co2+、Al3+的晶格振动在420~550cm−1处。

第19卷第2期倪哲明等：Cu-Co-Al类水滑石的合成、表征及吸附NOx性能的研究227
(3CuCoAl-HTlcs的热分解有两个过程。在149~189℃的范围内脱除层间水，在216~400℃的范围内脱除层中的羟基和层间碳酸根阴离子。Co量增加，热稳定性减弱。
(4二元的Co3Al-HTlc对NOx吸附最佳,三元的CuCoAl-HTlcs对NOx的吸附与掺入Co量有关，掺入Co量有适宜值，CuCo3Al-HTlc对NOx的吸附性能优于其它三元的CuCoAl-HTlcs。Co3Al-HTlc和CuCo3Al-HTlc吸附容量分别为1781mg⋅g−1、1286mg⋅g−1。
符号说明：
d⎯层间距,nmn⎯物质的量,molq⎯吸附容量,mg⋅g−1
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Tt
⎯温度,℃⎯吸附时间,min
θ⎯衍射角,°

本文来源：https://www.2haoxitong.net/k/doc/f53ed6c42cc58bd63186bd5c.html

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