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新型铜基甲醇催化剂使用小结

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第46卷　第2期2008年4月
化肥设计
ChemicalFertilizerDesign
Apr.2008
・45・
技改节能
新型铜基甲醇催化剂使用小结
郭新法,唐海亮
(南阳德润化工有限公司,河南内乡　474350
摘　要:从工艺流程和主要设备等方面介绍了6万t/a甲醇装置合成系统的概况。对合成系统采用的新型铜基催化剂从其装填和升温还原方法以及操作运行要求等方面进行了应用总结,结果表明,新型铜基催化剂与原使用的催化剂相比,平均使用寿命延长了3个月,在催化剂温度达到290℃时仍无结腊现象,且机械强度、活性、抗毒性等方面均有所提高。
关键词:甲醇装置;新型铜基催化剂;升温还原;应用
中图分类号:TQ223.121;TQ426　　文献标识码:B　　文章编号:1004-8901(200802-0045-04
UtilizationSummarizationforNewTypeCopperBaseCatalystofMethanol
GUOXinΟfa,TANGHaiΟliang
(NanyangDerunChemicalEngineeringCompanyLtd.,NeixiangHenan　474350　China
Abstract:Authorhasintroducedthesituationinsyntheticsystemofmethanolplantwithacapacityof60000t/afromaspectsofprocessflowandmainequipmentetc.,utilizationsummarizationwasmadeforthenewtypecopperbasecatalystadoptedinthesyntheticsystemfromaspectsofitsfilling,heating&reducingmethodsandoperatingrequirementsetc.,theresultindicatesthattheaverageservicelifeofthenewtypecopperbasecatalystwasthreemonthslongerthanthatofthecatalystoriginallyused,nowaxfoulingphenomenonexistsincaseofthetemperatureofcatalystbeingreachedto290C0,moreoverthepropertiescanbeslightlyincreasedinrespectsofmechanicalstrength,activityandpoisonresistanceetc.
Keywords:methanolplant;newtypecopperbasecatalyst;heatingandreducing;application
　　南阳德润化工有限公司已发展成为10万t/a合成氨联产6万t/a甲醇的企业,现有甲醇合成系统3套,其中2套￠800mm甲醇系统,1套￠1200mm甲醇系统,3个甲醇合成塔均使用新型C207联
　流程特点
3套甲醇系统工艺配置可根据催化剂使用情况灵活运用。3个甲醇合成塔进气量可以随意调节,也可停用3个甲醇合成塔中的任意1套甲醇系统,不会影响生产的平衡稳定(其他2套甲醇系统正常使用。循环机的配置可以采用3塔大循环,也可以采用单塔小循环。
　主要设备
甲醇合成系统主要设备见表1。
表1　甲醇合成系统主要设备
序号设备名称规格型号
12
醇催化剂。
　甲醇合成系统概况
　工艺流程
来自压缩五段出口的气体,经洗氨塔到油水分离器进入甲醇合成塔,合成塔出口气体经冷排降温至40℃以下进入醇分,分离粗甲醇后去洗醇塔脱除气体中夹带的少量甲醇等有毒气体进入铜洗工序,然后去压缩机六段进口,甲醇合成系统工艺流程见图1。
数量
/台121212
序号设备名称规格型号
78
数量
/台211234
合成塔合成塔
￠1200mm￠800mm
冷排冷排
F=200m2F=400m2
3甲醇分离器￠800mm4甲醇分离器￠600mm5油水分离器￠800mm6油水分离器￠600mm
9电加热器10电加热器1112
1200kW600kW4.0m3/min2.0m3/min
循环机循环机
图1　甲醇合成系统工艺流程
作者简介:郭新法(1968年-,男,河南内乡人,1990年毕业于南阳理工学院化工工艺专业,工程师,从事合成氨联醇生产技术管理和技术改造工作。

・46・化肥设计2008年第46卷
　新型铜基甲醇催化剂的升温还原
　催化剂装填2004年6月,￠800mm系统A塔装填新型C207甲醇催化剂6.8t;2005年8月,￠800mm系统B塔装填新型C207甲醇催化剂6.6t;2006年4月,新增设的￠1200mm塔装填新型C207甲醇催化剂16.6t。3个
时间/h
升温还原阶段升温期还原期
初期主期Ⅰ主期Ⅱ末期恒温
升压换气
计划
3121813642
甲醇合成塔共装填新型铜基甲醇催化剂30t。
　￠塔甲醇催化剂升温还原方案￠800mmA塔甲醇催化剂利用提氢气升温还原,方案见表2。　￠甲醇合成塔催化剂升温还原方案￠1200mm甲醇合成塔催化剂升温还原方案见表3。
系统压力
/MPa4.55.05.05.05.05.0
表2　￠800mm甲醇合成塔(A塔催化剂升温还原方案
热点温度
/℃
升温速率
/℃・h-1
出水量
/kg・h-1
空速
/h-1
水汽浓度
g・m-3
氢含量
/%70～7570～7570～7570～7570～7570～75
累计
3153346525658
室温～80
80～100100～130130～200200～240240240±5
≤30
1～21～24～55～6
≥3000
≤30≤30≤30≤30≤4
升压与系统压力平衡
≥3000≥3000≥3000≥3000≥3000
≤2.5≤2.5≤2.5≤2.5≤2.5
表3　￠1200mm甲醇合成塔催化剂升温还原方案
升温还原阶段升温期
ⅠⅡ
还原期
初期主期Ⅰ主期Ⅱ末期恒温
升压换气
时间/h计划
24121518842
热点温度
/℃
升温速率
/℃・h-1
系统压力
/MPa4.5～5.04.0～5.04.0～5.04.0～5.04.0～5.04.0～5.04.0～5.0
出水量
/kg・h-1
空速
/h-1
水汽浓度
g・m-3
氢含量
/%70～75
累计
26183351596365
室温～70
70～8080～100100～120130～200200～240240240±5
≤30
2～31～21～24～64～6
≥3000
≤50≤50≤80≤50≤50≤8
升压与系统压力平衡
≥3000≥3000≥3000≥3000≥3000≥3000
≤2.5≤2.5≤2.5≤2.5≤2.5
70～7570～7570～7570～7570～7570～75
　催化剂升温还原方法
(12004年6月,￠800mmA甲醇塔采用合成弛放气氢回收装置提供的高浓度氢气进行催化剂的升温还原。由于此气体经过提氢装置的中空纤维膜分离系统,无氨、硫、一氧化碳、二氧化碳等有害气体,气质成分特别好。当系统置换合格充压
3
至5.0MPa时开始升温还原。用3台2.0m/min
-1
循环机循环,以保证空速大于3000h;用电加热器控制催化剂床层温度,60℃时试放物理水。本塔升温还原累计出水1380kg,出水量超过所装填催化剂总质量的20%。￠800mmB甲醇塔催化剂的升温还原采用￠800mmA甲醇塔的醇后气,要求气体成分中CO+CO2体积分数≤0.3%。由于进入2个￠800mm甲醇塔催化剂气质成分好,又严格按照升温还原方案进行,还原后使用效果良好。
(2￠1200mm甲醇塔催化剂也是采用膜分
离后的高浓度氢气进行还原的,用3台4.0m/min
循环机循环,用1200kW电炉控制温度,60℃时试放物理水。由于操作谨慎,出水平稳,本塔累计出水量3550kg,比理论出水多230kg。还原效果良好。　升温还原注意事项
(1升温还原采用高氢、高空速、低水汽浓度的操作方法,表2、表3中所列空速为最低限。因为高氢还原时间短,平均出水量大,如果低于表中所列空速,则出塔气中水汽浓度不能维持所定指标,易使催化剂风化、粉碎,所以在电加热器功率能维持温度的情况下,应尽量把空速提高,以使催化剂在还原后仍有较好的强度。
(2在升温阶段及还原初期约60℃时试放物理水,接近70℃时应放慢升温速度,80℃以前要出净催化剂的物理水,100℃时要注意热电偶的变化。在还原过程中不要同时进行升温或升压,以防温度
3

第2期郭新法等　新型铜基甲醇催化剂使用小结
・47・
含量
波动过大。
(3在还原阶段,特别是120℃左右时,因为还原反应已剧烈进行,不断消耗氢气,系统压力下降,需要经常补气,但应采取勤补少补的补气方式。(4在升温还原过程中,若发现催化剂层温度上升或出水超标严重时,可采取切断补充气、加大循环量或恒温、乃至降温等手段进行小幅调节。
(5整个还原过程中有2个出水高峰,即80～120℃和160～180℃时。在该温度范围内,不可出
　控制原料气中
催化剂
合成甲醇反应式如下:CO+2H2
CH3OH
ΔH0298=-90.64kJ/molCO2+2H2
催化剂
CH3OH+H2O
ΔH0298=-49.47kJ/mol
从反应式可以看出,CO,CO2和H2是甲醇合成的原料气,且CO浓度的控制,是调节生成甲醇生成量的重要方法。适量的CO2可以调节反应的温度,使反应温度比较平稳,但过多的CO2不仅影响粗甲醇的质量,而且有可能使触媒粉化。因此,公司一般将CO2含量控制在0.5%～1.0%之间。　控制操作温度
在新型C207甲醇催化剂的活性温度范围内,温度越高,反应速度越快,但平衡转化率降低,且随着温度的升高,副反应加剧,粗甲醇中的杂质含量升高。因此,催化剂使用初期和中期都应在较低温度下操作,尽可能将催化剂层温度控制在230～260℃,不轻易提高热点温度,中期以后可根据生产实际情况及触媒使用情况,逐步提高热点温度,但每次提温以不超过3℃为宜,这样不仅可以充分发挥低温活性优势,也可减少粗甲醇中杂质的含量。　催化剂的管理使用
若遇前工段CO或CO2含量严重超标时,生产调度中心立即通知压缩岗位减量或醇合成岗位塔前放空,严禁触媒超温。如遇计划停车小修,应提前2h通知前工段降低CO和CO2含量,甲醇合成岗位停车后,循环机正常运转,醇岗位闭路循环,以把系统内CO和CO2含量降低为零,防止停车后因反应热使床层局部超温。
水过猛,要严格控制出水率,若出水超标,应采取恒温甚至降温措施。还原最高温度为240℃,在此温度下恒温出水率小于2kg/h,即可认为还原结束。
(6在换气过程中,气体组分变化较大,极易引起催化剂温度失控,造成超温、跨温,此时必须缓慢地、有准备地进行换气,若控制不住时,应立即恢复原状,待稳定后再有准备地进行换气。
　新型甲醇催化剂的实际应用
　改进升温还原方法
由于升温还原的气体是合成氨弛放气通过提氢装置的膜分离系统或醇后气,气质成分稳定,没有氨、硫、氯等有毒气体,因此,还原过程应尽可能低温多出水,还原最终温度240℃,恒温4h且出水率小于2kg/h,以保证还原彻底。　预防硫中毒
还原后的新型C207甲醇催化剂的主要活性成分是单质铜,铜触媒失效的主要原因是硫中毒。原料气中无机硫一般为H2S,有机硫为COS和少量硫醇、硫醚、噻吩等硫化物。有机硫在钴、钼催化剂加氢下分解为无机硫化物。中毒机理一般认为是硫化氢与活性组分单质铜反应生成硫化铜使催化剂失效,实际上硫化物与助剂氧化锌也发生反应,改变触媒活性结构,使其逐步失去催化剂活性,导致永久性中毒。南阳德润化工有限公司从2002年起就采用了T102串T104常温精脱硫新工艺,2004年起又采用变压吸附脱碳工艺脱除80%以上的有机硫,还配置了微量硫分析仪定时监测,从而使入醇塔的总硫含量小于0.1×10。　防止油水进入触媒层
油类物质本身在触媒表面沉积、堵塞触媒孔隙,包裹触媒活性表面,严重损害触媒的活性。水的带入可使触媒粉化,并降低触媒的选择性。因此,公司在醇塔前设置了油水分离器,且采用超滤技术,每30min排放1次,可避免微量的油水进入触媒层。
-6
　生产运行效果
3套甲醇合成塔使用新型C207联醇催化剂后,
在进口CO体积分数为7.5%～8.0%,CO2体积分数为0.6%～0.8%的情况下,3套系统日产量平均为114t,CO转化率达95%以上。催化剂初始热点
温度为(230±3℃,系统压差≤1.0MPa。后期热点温度为(280±3℃,催化剂使用最长有效时间为390天。2006年新增的￠1200mm醇塔至今运行
已达14个月,催化剂热点温度仍运行在最佳活性温度区,即(250±3℃。C207联醇催化剂使用效果总结如下。
(1机械强度高、阻力小　2004年6月使用新型
(下转第64页

・64・　镍钼合金
化肥设计2008年第46卷
物污染而含有氯化物,以及位于海岸的换热器多用海水(可视为最普通的氯化物溶液作为冷却剂。
镍铬钼合金能抵抗盐酸及其相关盐类的腐蚀,也能抵抗溴与氟相应的化合物的腐蚀。事实上,镍铬钼合金是抗热的、抗湿的氢氟酸环境腐蚀的金属材料之一。镍铬钼合金的其他特性之一是抗硫酸、硝酸的腐蚀以及耐苛性钠、苛性钾的中等腐蚀。　镍铬铁合金
镍铬铁合金的出现弥补了高钼不锈钢与镍铬钼合金之间的性能缺陷。因此,这些合金对氯化物所引起的腐蚀形式,诸如点腐蚀、缝隙腐蚀以及应力腐蚀裂纹,具有良好的耐腐蚀性能,且对氢卤酸,特别是对盐酸有一定的耐腐蚀性。有些镍铬铁合金含有一定量的铜,可以提高对硫酸以及氢氟酸环境的抗腐蚀性能。
这些合金由哈氏G类发展而来,而哈氏合金又由上述含铜量不同的镍铬铁合金和哈氏F类合金的演变而成。　镍铁铬合金
在镍铁铬合金的含铁质量分数高达30%时,这些合金的成分接近于高镍奥氏体不锈钢。其负面影响是如此高的铁含量降低了镍合金与主要金
属元素(如钼的相容性,从而减少了对于裂纹腐蚀的耐蚀性,而且高的铁含量降低了合金成本。刘道芬,湖北楚冠实业股份有限公司,译自:(2007年5月,姚佩贤　《CEP》校核
收稿日期:2008-03-15
镍钼合金或哈氏B类合金在化学工业中的应用已有很久的历史。它们的优点是对纯盐酸及硫酸的耐蚀性很强,且耐蚀的浓度及温度范围很宽。这些合金还能抵抗纯氢氟酸的环境以及氢溴酸、食品级磷酸、酸性氯化物以及其他非氧化性卤化物溶液的腐蚀。镍钼合金最大的局限性是不耐氧化性酸的腐蚀,如硝酸或含有氧、过氧化氢、氯、溴、铁离子和铜离子的各类氧化性酸。　镍铬合金
实验证明在镍中加入铬,不仅提高了合金对氧化性酸的耐蚀性,而且为开发抗氧化腐蚀的高温合金铺平了道路。最常用的抗腐蚀NiCr合金锻件为
因科镍600系列合金(Incone600,其特点是对NaOH的优良耐蚀性以及抗应力腐蚀裂纹的良好性
能,超过了很多不锈钢材料。　镍铬钼合金
镍铬钼合金的特点是具有多功能性。铬及钼改良了镍基合金的性能,铬在氧化酸中起到钝化作用,与在不锈钢中的作用相同。钼可抵抗还原性酸的腐蚀,特别是抗盐酸的腐蚀。
镍铬钼合金在工业领域中抵抗盐酸及氯化物腐蚀大获成功。在化学与加工工业中盐酸及氯化物对不锈钢的损坏很严重。镍铬钼合金特别能抵抗点腐蚀、缝隙腐蚀以及避免应力腐蚀裂纹,且能抵抗氯化物引起的隐伏的以及不可预见的腐蚀形式。在换热器中不仅要考虑工艺蒸汽的腐蚀,还应该考虑冷却介质的腐蚀。例如,冷却水往往由于生(上接第47页
C207联醇催化剂后,所换卸的旧催化剂颗粒比较完
(未完待续
整,粉碎较少,易卸,因此保证了系统压差≤1.0MPa。(2易还原、低温出水多　通过近3年甲醇合成塔催化剂的升温还原发现,在温度120℃以前已有80%的还原水移去,故降低了催化剂还原的难度。
(3活性抗毒性好　由于煤炭供应紧张,公司购入的煤炭时有硫含量偏高的情况,数次造成硫含(上接第61页
[4]李岳华,张罡.自冷结晶法在硝酸钾生产中应用[J].化工设计
量在精脱硫之后严重超标,但对C207联醇催化剂的活性没有明显的影响(有机硫与无机硫约
-6
8×10,时间为2周。
(4使用寿命长,副产物小　新型C207联醇催化剂比原催化剂平均使用寿命延长,催化剂温度达到290℃时没有明显结腊现象,整个醇系统阻力没有变化。
收稿日期:2007-10-06
[7]李魁林,张罡.硝酸钾冷却用板式换热器的设计[J].化工机械,
2006,33(1:11-13.
[8]沈晃宏,张罡,谭淑珍.我国硝酸钾现状与未来发展[J].化工技
通讯,2001,27(2:39-41.
[5]刘家栋.水盐体系中第Ⅵ类溶解度曲线及自冷结晶法[J].化学
术经济,2002,20(6:20-22.
[9]ThompsonJT,RumseyTR.Determiningproducttemperatureina
vacuumcooler[P]USNo.84-6543,ASAE,NewOrieans,USA.11-14December.
工程,1998,26(2:49-53.
[6]化学工程手册编辑委员会.化学工程手册(第2卷[M].北京:
化学工业出版社,1989.

本文来源：https://www.2haoxitong.net/k/doc/d49944d384254b35eefd349c.html

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