氮磷检测器

发布时间：2012-02-03 11:36:50 来源：文档文库

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氮磷检测器

　氮磷检测器（nitrogen phosphorus detector,NPD）是一种质量检测器，适用于分析氮，磷化合物的高灵敏度、高选择性检测器。它具有与FID相似的结构，只是将一种涂有碱金属盐如Na2SiO3,Rb2SiO3类化合物的陶瓷珠，放置在燃烧的氢火焰和收集极之间，当试样蒸气和氢气流通过碱金属盐表面时，含氮、磷的化合物便会从被还原的碱金属蒸气上获得电子，失去电子的碱金属形成盐再沉积到陶瓷珠的表面上。　　氮磷检测器的使用寿命长、灵敏度极高，可以检测到5×10（-13次）g/s偶氮苯类含氮化合物，2.5×10（-13次）g/s的含磷化合物，如马拉松农药。它对氮、磷化合物有较高的响应。而对其他化合物有的响应值低10000~100000倍。氮磷检测器被广泛应用于农药、石油、食品、药物、香料及临床医学等多个领域。

氮磷检测器
氮磷检测器(NPD)又称热离子化检侧器(TID)是分析含N、P化合物的高灵敬度高选择性和宽线性范围的检测器。1961年Cremer等最初研制的火箱热离子化检测器是在FID检侧器的喷口上方加热碱源。由于采用的碱源为挥发性碱金属，寿命短、检测器灵敏度不稳，无推广价值；1974年Kolb采用不易挥发性碳酸铷和二氧化硅烧结成硅酸铷珠，解决了铷珠寿命短的缺点，由于铷珠在冷氢焰中用电加热。因此检测器的稳定性明显改警、灵敏度显著提高，背景基流从10-9A降至10-13A，从而使NPD一越为气相色谱仪中最常装备的检测器之一，成为检侧痕量氮、磷化合物的气相色谱专一检侧器广泛被用于环保、医药、临床、生物化学、食品等领域。

1 氮磷检测器的结构
NPD的结构与操作因产品型号不同而异，典型结构如图2-26所示。

NPD与FID的差异是在喷口与收集极间加一个热电离源(又称铷珠)。热电离源通常采用硅酸铷或硅酸铯等制成的玻璃或陶瓷珠，珠体约为1～5mm3，支择在一根约0.2mm直径的铂金丝支架上。其成分、形态、供电方式、加热电流及负偏压是决定NPD性能的主要因素，各公司不同型号的NPD电离源的设计也不尽相同。

NPD的操作有两种方式:(1)氮磷型操作，此为主要的操作方式，如图2-27(a)所示，喷嘴不接地，空气和氢气流量较小[V空气＜150/ml/min，VH2＜(4～9ml/min)]被电加热至红热的电离源，在电离源周围形成冷焰，含N、P的有机化合物在此发生裂解和激发反应，形成N，P的选择性检侧，对烃的选择性可达102～104。(2)磷型操作，如. 2-27(b)所示，喷嘴接地，电离源在正常FID操作状态的火焰中[V空气=300ml/min，VH2=50～60ml/min]加热至发红，烃类化合物的的信号被导入大地，而含P的化合物坡电离源激发，形成P的选择性检测。

为了进一步改善NPD上含P化合物的峰形。有文献报道，可在电离源表面涂Al、Rb粉改善峰形。

2 氮磷检测器的响应机理
NPD的响应机理有不同的解释，土要有Kolb提出的气相电离理论和Patterson与Olah等提出的表面电离理论。Kolb提出的气相电离理论认为电离源被加热后，挥发出激发态铷原子，铷原子与火焰中各基团反应生成Rb+，Rb+被负极电离源吸收还原；火焰中各基团获得电子成为负离子，形成基流。当含N、P化合物进人电离源的冷焰区，生成稳定的电负性基团(CN和PO或PO2)电负性基团从气化的铷原子上获得电子生成Rb+与负离子CN-或PO-,、PO2-。负离子在正电位的收集极释放出一个电子，同时物出信号。Rb+又回到负电位的物表面，被吸收还原.以维持电离源的长期使用。

3 氮磷检测器操作条件的选择
NPD检侧的主要影响因素是加热电流、极化电压和气体流速.

(1)极化电压的影响
与FID相似。极化电压增加。输出信号相应增大;但电压绝对值大于180V时，响应值基本不变。

(2)电离源温度的影响
加热电流决定电高源的表面温度，当表面温度低于600度，基流和响应都小，而且容易出现溶剂淬灭现象;加热电流过大，不仅基流和噪声迅速增加，而且直接影响电离源的寿命，最好温度控制在700～900度，不同型号的检测器相应有不同的加热电流相对应。

3 气体流速
电离源周围的气体及其流速直接影响NPD的灵敏度和选择性。不同形式结构的电离源其影响也不尽相同。对通用型NPD,空气流速增加。电离源表面温度降低。输出信号相应降低，在N-P型操作时，空气流量不应大于150ml/min；P型操作时空气流量不应大于300ml/min，氮气流量过大也会使电离源温度降低，但氮气流量太低也不利于组分参加反应，必须通过实验选定最佳值。氢气增加不仅可以增加反应的概率，而且可以增加电离源的表面温度，使响应迅速增加，但必须小于喷嘴点火流速，否则NPD就变成FID，失去其对N、P的选择性。一般情况氢气流速必须小于10ml/min。

NPD在测含N化合物上表现出特殊的高灵敏度和高选择性，它对含N化合物的灵敏度高于ELCD，对含P化合物的灵敏度高于FPD，对烃的选择性达104～106。可以认为是气相色谱枪侧器中惟一可以选择性检测痕量含N化合物的检测器，但是NPD固有的缺点是稳定性差和寿命短，为此，不断有新的电离源也包括外热式离子电离源出现。早期NPD的电离源都是采用铷盐制作成小球状，故称为铷珠。目前碱盐不限于铷盐，形状也不限于小球，所以通称为热离子电离源，简称电离源。

4.氮磷检测器的响应因子
NPD的响应与N、P化合物的杂原子流速成正比，其线性范围可达105，但其响应大小还与化合物的分子结构有关，易分解成CN基的化合物其响应值也大，其他结构尤其是硝酸酯、酰胺类响应小，其响应大小顺序为偶氮化合物＞腈化物＞含氮杂环化合物＞芳胺＞硝基化合物＞脂肪胺＞酰胺，其RNR值见表1。

NPD使用注意事项
为了使NPD保持其最佳性能，预防损坏和出现事故，使用中需注意以下四方面的操作：

1. 电离源的维护
（1）老化  电离源老化时，切勿将柱连至检测器。可将柱卸下用闷头螺丝将检测器入口密封，通氢、空气老化之。

（2）开电加热  开加热电源后，应逐渐升高加热电流，切勿突然用大电流加热电离源。

（3）氢气流速  只要灵敏度等能满足分析方法要求，应尽量用低氢气流速，以延长电离源寿命。

（4）关电加热  关电加热前，务必先将加热旋钮退回至不加热状态，然后关电源。以防下次开电源时，加热电流过大。

（5）休息  如果较长时间不工作（如过夜），应关加热电流，以延长电离源寿命。

2. 避免大量具电负性的化合物进入检测器

（1）溶剂  应避免使用氯代烃溶剂，如：CH2Cl2、CHCl3等。它会使灵敏度急剧下降；虽然以后灵敏度还会逐渐恢复，但影响寿命。水、甲醇、乙醇等溶剂对电离源的性能和寿命也有一定影响，同样要尽量避免。在一定要用氯代烃或用其他溶剂时，为避免溶剂峰后基线不能恢复，可在分析方法中设一时间程序：从进样至出溶剂峰期间，关闭氢气，当溶剂峰出完后再恢复氢流速至原设定值。这样，NPD可很快恢复稳定的基线。

（2）固定液和磷酸  切勿用带氰基的固定液，如OV-275、XE-60等。还应避免用磷酸处理载体和玻璃毛等。

（3）水  如NPD长期闲置在高温度环境中，检测器内可能积水，造成基流升高。这时，可在通气的情况下，将检测器温度逐渐升至70℃、100℃各保持30min，再升至150℃约15min,基流即可降至1pA以下。平时正常使用时，检测器温度应保持在150℃以上。

3. 氢气的安全和对 NPD 性能的影响
（1）防漏切勿让氢气漏入柱恒温箱，以防爆炸。具体操作同FID。

（2）氢载气不要用氢气作载气，它将极大地影响NPD的灵敏度和专一性。如一定要用氢作载气，流量必须小于3mL/min。

4. 其他

（1）柱流失和气路漏  NPD对柱流失和气路漏不像FID那样敏感，因它是对N、P化合物专一性响应的检测器。尽管如此，实际操作中还是应避免出现这些异常为妥。

（2）清洗  在用聚硅氧烷类固定液或作大量硅烷化衍生物样品后，电极和喷嘴均必须定期清洗。

（3）电子线路与故障  通常检测器的电子线路不会出现故障。因当代的检测器电子线路都是固态电路。固态电路的特点是：如有故障，在开机后的前四周就会出现。所以，如果28 天是好的，那么28年也不会有问题。通常如出现检测器故障，几乎总是由于操作条件或传感器部分不妥所致。