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ICP光源的工作原理及其在冶金分析中的应用--正文

发布时间：2012-06-07 09:38:02 来源：文档文库

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1　　前言

ICP即电感耦合等离子体（Inductively Coupled Plasma）光谱分析法，它是利用高频感应加热原理使流经石英管的工作气体电离而产生的火焰状等离子体。因为ICP光源具有良好的原子化、激发和电离能力，所以它具有很好的检出限。对于多数元素，其检出限一般为0.1～100ng/ml。它的稳定性很好[1]，所以精密度很高，当分析物含量不是很低即明显高于检出限时，其RSD一般可在1%以下，好时可在0.5%以下。受样品基体的影响很小，所以参比样品无须进行严格的基体匹配，同时在一般情况下亦可不用内标，也不必采用添加剂，因此它具有良好的准确度。这是ICP光谱法最主要的优点之一。ICP发射光谱法的分析校正曲线具有很宽的线性范围，在一般场合为5个数量级，好时可达6个数量级。

ICP光源是一种很好的原子化源、离子化源和激发源。用它做光谱分析具有检出限低、精密度高、基体效应干扰小等优点,因此被广泛应用于环境科学、材料科学、生命科学、地质分析、冶金分析等领域[2]。

2　　ICP光源的工作原理

ICP光源主要由等离子炬管、高频发生器和进样系统三部分组成，下面图1为它的装置图[3]。

图1　　ICP光源的装置图

它的一般过程是：样品溶液1经雾化器2雾化成气溶胶，经过加热器3充分汽化后再经水冷回流冷凝器4脱去溶剂，干燥的气溶胶由载气送入等离子炬5进行蒸发、原子化和激发，最后由摄谱仪或光电直读光谱仪记录光谱。

2.1　等离子炬管

2.1.1　等离子炬管结构

下面图2为等离子炬管的具体结构

图2　　等离子炬管结构图

通入的载气是干燥的气溶胶，含有1升每分钟的氩气和被雾化了的样品溶液。辅助气是2-3升每分钟的的氩气。冷却气是12-15升每分钟的氩气。

冷却气以切线的方向通入钟中外管之间一螺旋的形式上升。它的作用有三点：①防止外管因高温熔融②防止外界气体对等离子体造成污染③产生热箍缩效应——对等离子体压缩集中提高能量密度。耦合线圈位于外管口和中管口的中间位置，它由直径为5mm的紫铜管绕成的两匝线圈制成，由高频发生器供电。

最中间导载气的毛细管直径为1.8-2mm，外管直径在18-25mm,外管和中管直径之差为2mm。

2.1.2　等离子炬管的工作原理

常规三重石英炬管的结构是,三种不同直径的管子保持良好的同心度,分别通人不同流量的气体,并把它置于高频发生器的负载线圈内[4]。高频电流流经线圈产生方向和强度都随时间变化的交变磁场，真空探漏仪在炬管口打几个火花，有少数氩原子被电离，产生的电子和离子在磁场作用下在炬管内形成反方向的涡流。涡流环中的电流仍是高频电流，由于存在趋肤效应和热膨胀，高温区靠近管壁，出现高温环。为保护炬管，让冷却气相对于炬管外管内壁切向引入，切向氩气流像旋风似的由下向上流动，在中心区形成低压区，即冷却炬管内壁又迫使等离子体收缩，使电流密度增大，温度升高，同时使ICP在炬管口稳定下来。载气从高温环中间的低温通道上升，分析通道从外观上可以明显看出来。当样品的气溶胶随载气从等离子炬管的中间通道上升时，便被蒸发、原子化、并在火焰上方被激发。

等离子炬管有以下的优点：(l)这种光源有较高的温度,有利于激发在一般电弧或火焰中所不能激发的元素。(2)等离子炬具有较高的稳定性,用等离子炬光源进行分析其分析误差一般<5%,在用光电记录的情况下,选择适当的工作条件误差可降至1一2%。灵敏度及准确度均较目前通用的几种光源为高。(3)虽然不能完全避免基体组成等的影响,但与其它光源相比,并不严重,而且在溶液分析中可以设法消除或抑制[5]。

火焰形状及温度分布如下图3[6]。

图3　ICP光源的火焰形状及温度分布

　　由图中可以看出离轴数毫米处温度最高（约10000K）,而沿轴向的温度随观测高度增加而降低。这是由于在ICP光源中，气体不是被化学反应释放的能量加热而是被电加热。高频电磁场把能量给予等离子体中的电子，使其一很高的速度运动，在同离子和原子碰撞时，电子的能量传递给原子和离子，同时由于碰撞产生的焦耳热而使气体达到高温。因此，等离子体的温度与气体导电有关，即与电子数、离子数有关，而不受气体的解离温度限制。

ICP光源可以分为五部分，分别是1预热区2感应区3初辐射区4标准分析区5尾焰区。

下面图4即为ICP光源的组成部分[3]。

图4　ICP光源的组成部分

感应区，位于负载线圈的中心，不透明而炽热亮眼，该区温度最高是发射300~500nm强连续背景的区域，因此一般都不用该区作光谱分析观测区。连续背景主要来自于韧致辐射，杂散光效应及稳定分子的带辐射。感应区的长度20mm左右。感应区的内部通道部分叫出辐射区。

标准分析区位于感应区上方，长约70-80mm，与感应区相比，炬焰仍很亮但渐趋透明，这是光谱分析所利用的区域。在该区域，大多数元素发射的原子线和离子线很强，谱线与背景的强度比最大。

尾焰区位于标准分析区上方，长约几十毫米。再用纯氩气作工作气体时，由于辐射出的很强的氩线不在可见光区，只有仔细观察才能看到很不明显的尾焰区，但当喷入某些盐类如钾盐时，尾焰区显现出特征的红色，不同元素有不同的尾焰。尾焰区的连续背景较小。当炬焰被载气冲开形成轴向通道时，通道的最低端叫预热区。

2.2　高频发生器

高频电源是电感耦合等离子体发射光谱仪的重要组成部分[7]。

下面图5为高频发生器的电路图

图5　高频发生器的电路图

图中2UL代表高频阻流圈，C1代表旁路电容，C3代表隔直流电容，R代表负偏压元件。

高频电源是电感耦合等离子体发射光谱仪的重要组成部分。分析间隙在一个震荡周期内导通一次，截止一次。

2.3　进样系统

在ICP装置中常采用气动雾化装置，一般要求雾化器能采用较低的载气流量，如0.5-1 L/min、具有较低的样品提升量，如0.5-2 ml/min、较高的雾化效率、记忆效应小、雾化稳定性好，且适于高盐分溶液雾化及较好耐腐蚀能力，这些要求给雾化器的设计、制造带来苛刻的限制。ICP所用的气动雾化器有两种基本的结构：同心型雾化器和正交型雾化器[8]。

　　在同心型雾化器上，通入试样溶液的毛细管被一股高速的与毛细管轴相平行的氩气流所包围，采用固定式结构，具有不用调节、雾化效率较高、记忆效应小、雾化稳定性好、耐酸（HF除外）等优点，但制作时各参数不易准确控制且毛细管容易堵塞。目前常用的商品化同心型雾化器有Meinhard和GE两种品牌。新型的同心雾化器可以用不同的材料制造，以用于不同的目的，同时对高盐量溶液的雾化性能也有较大的提高，例如：GE公司的海水雾化器能海水直接进样而不堵塞。

　　正交型（又称交叉型）气动雾化器的进液毛细管和雾化气毛细管成直角，过去常采用可调式结构，调节两毛细管之间的距离，以获得较好的雾化稳定性，但这种调节的人为因素很大，因此目前的正交型雾化器也大多采用固定式结构。相对同心型雾化器而言，它比较牢靠、耐盐性能较好，但雾化效率稍差气动雾化器溶液的提升，一般利用文丘里效应在进液毛细管未端形成负压自动提升，溶液的提升受载气的流量、压力及溶液的粘度和密度的影响，采用蠕动泵来提升，可减小溶液物理性质的影响及选择合适提升量，有利于与等离子体系统相匹配。

带循环管的雾化室如图6[９]所示。

图6　雾化室

3　　ICP光源的应用

用ICP-AES法同时测定铁、低合金钢、不锈钢和高温合金中痕量、低含量和常量元素的多元素分析;也有应用于钢中碳化物和稳定夹杂物分析、钢中酸溶铝的快速测定等方面的报道;20世纪90年代以来,在冶金分析上有报道用ICP法测定炉渣中主量成分、高碳铬铁、低碳铬铁、稀土硅铁、高纯铁、硒碲合金、锂铝合金、压铸锌合金中主、次和痕量杂质元素、氟石粉、锌精矿、氧化锆制品、铅锡焊料中杂质元素、锆铀合金中痕量杂质元素和冶金环境的监测即:冶金生产中废水、废气、废料有害元素的测定等,可以看出ICP-AES在冶金分析中的应用范围已迅速扩大[10]。

3.1　常规分析　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

用于发射光谱测定高钦渣及共氯化处理后铁渣中的微量元素。研究了参数对灵敏度及基体效应的关系盐酸、硝酸、硫酸酸度和不同分解矿样的方法等对测定的影响。测定这些元素的中、低含量(0·01%~10%),测量精度完全达到冶金产品的质量监控要求。采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)进行方铅矿中多元素同时测定。通过对方铅矿样品化学处理试验建立了HCl-NH4Cl-HNO3的溶矿体系。本体系采用基体匹配、背景系数和元素干扰系数校正及元素内标法确定了最佳综合实验测试条件[11]。含量在1%~20%时,分析精度与湿式化学法相同;含量≤1%时,则优于化学法。而且可以在同一溶液中,不管是使用同时型或顺时型仪器,或含量高低,均可同时测定。工作曲线可采用常规化学标样绘制,谱线强度与含量呈简单的线性关系,无需采用其他校正方法,即可直接测定。含量高于20%的元素,只要采用内标法消除物理化学因素的干扰,并用相近含量的控制样进行校正,仍然可以达到与化学法相同的测定精度和准确性,可以应用于高合金样品的分析。

3.2　稀土元素分析

稀土元素在土壤中的积累和迁移会直接影响到人们日常必不可少的饮用水质,故监测生活饮用水及水源水中稀土元素含量具有重要意义,国内目前在生活饮用水及水源水方面还没有相关的稀土元素卫生标准及检测方法[12]。

ICP法应用于稀土元素分析,是ICP分析性能的又一优越表现。稀土元素化学性质极为相似一直是分析化学上的难题。采用高分辨率的ICP仪器,可以很方便地测定钢铁合金中的稀土分量。对稀土制品的分析要考虑稀土元素间的相互干扰,稀土元素的光谱线较复杂,相互间存在着不同程度的干扰,建立稀土元素的分析波长谱库及其干扰校正,人们已经做了大量的工作。为解决稀土元素的光谱干扰问题,有用基体匹配法、校正因子法、迭代法、PLS法进行校正。稀土元素的光谱干扰及其校正,仍是一个有待进行深入研究解决的课题。目前稀土合金及稀土产品的分析和钢铁中低含量稀土分量的测定,仍然以高分辨率ICP仪器的ICP-AES分析法最为简便有效。

3.3　标准物质分析

由于ICP仪器的高灵敏度、高稳定性,以及动态范围宽、基体干扰少和谱线干扰的可校对性,加上ICP法溶液进样的优越性,具有湿式化学法的分析精度,可以和光度法一样采用标准溶液进行校正,也是属于具有溯源性的分析方法。因此,已不断被标准物质定值分析所采用。其分析结果的准确度已被证明达到湿式化学法的水平。近几年来国内研制的几套标准钢样,很多元素的定值分析均采用了ICP法的分析数据,定值数据的精密度很好。特别是低含量元素、稀土元素的定值分析以ICP法为主,La,Ce,Ta,Hf等的定值分析更是离不了ICP法。国际标准化组织(ISO)和各国的国家标准已开展制订ICP-AES法测定钢铁及中低合金钢中低含量元素的标准方法。作为标准化分析方法，ICP-AES法的纳标必将提高标准分析方法的实用性和应用范围。

3.4　钢铁合金中痕量分析

传统上钢中全铝[13]的分析一般采用先酸溶再熔融分解的办法，再用铬天青S分光光度法等方法进行测定。这一测定方法需要经过冗长繁杂的前期处理过程，使钢中全铝的分析不仅操作繁琐而且分析速度慢，一般分析一批试样需要两天时间。可采用微波消解方法进行试样的前处理，与ICP发射光谱法相结合，使分析速度大大提高，操作简便，分析精度与准确度都达到国家标准相应方法规定的要求[14]。用ICP一AES法可同时测定铁、低合金钢、不锈钢和高合金钢中痕量、少量和常量元素的方法,涉及到的元素不下三十个[15]。在分析钢铁合金时有很好的效果。