浙江省杭州市萧山区第六高级中学 邱新德 张雅春
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摘要 近年来，从三元环到十元环、单环或多环甚至立体环的有机物在高考中不断出现。通过从成环几何原理、环的结构认识环状物的稳定性，对这些环环状物合成反应类型与种类、结构与表示方法以及性质分析，培养学生综合解决问题的能力，提升学生在高考中的信心。
关键词 成环 开环 键线式 定位 几何原理
1 环状有机物在化学教学中的现状
随着教育改革的深入，各省（市、自治区）有了自主选择的不同版本教材的机会，高考试题也随之出现多样化。新增加的“键线式”，方便环状有机物结构简式的书写，实际上，除了苯环外，课程中的有机内容几乎没有涉及环状化合物，更不用说成环反应和开环反应。
环状有机物含量丰富、应用领域广，高考断断续续出现环状有机物的试题，是情理之中的事。在这些环状物中，有单环、多环以及立体环，环的元数从三元、五元、六元、八元、十元不等，有“成环”也有“开环”的反应。毫无疑问，环状有机物在考查学生对碳链连接的次序、空间位置的确定、结构简式表述等多种思维品质发挥了重要作用。从另一个角度来看，学生通过适当的练习，从开始对复杂环状物的恐惧感、逐渐适应复杂的变化、充分准确利用条件找到正确的思考方向、熟悉相关反应以及几种题型解法的过程中，既能增强应对考试的信心，也培养推理的能力和自主思维能力。
2 成环的几种常见类型
成环涉及多种分子、官能团、反应类型、形态各异的环，所以成环是一个比较复杂的问题。从反应类型看，分子（官能团）连接最直观的反应是缩合反应，学生熟悉的环状产物有酯、醚、肽。其他成环反应如双烯加成、缩醛、氧化都在课程标准要求掌握的内容之外，考试时需要通过自学后加应用，对于学生来讲，在心理层面上一个不小的挑战。
2.1 近三年高考试题中成（开）环情况
2009至2011年高考试卷各省（市）共有15种，所用教材版本根据当地的情况而定。本文未针对不同教材作出具体的分析，多省市共用的试卷用其中一省（市）名称。
有机选择题中成（开）环总共出现7次，内容主要以酯水解开环为，出现频率低。有机主观题中，三年中出现概率在50%左右（见表1），成（开）环所涉及的反应众多，除福建省未出现过外，其余省市均出现一到两次，但无三年连续出现的情况（见表2）。环状物中的环的元数有三元、五元、六元、八元、十元及立体环，出现次数最多的是六元环，其次是五元环（见表3）。
表1 全国15种试卷中主观题成环、开环与出现次数
表2 全国15种试卷中有机主观题中成（开）环反应
注：＊有机题为选做试题
＊＊广东在2010年开始改为理科综合
表3 全国15种试卷中成环或开环的单元环原子数与出现次数
2.2 成环的元数与键角的几何原理
在同一平面中，正多边形的内角如图所示：
水分子中氢氧键的键角为104.45°，氨分子中氮氢键的键角为107.8°，碳原子在分子中通常有三种角度，如表4：
表4 有机物中碳原子成键类型与键度
从几何原理看，平面的正多边形边数越多，内角越大。当多边形由平面向立体面变形时，内角会变小。五元环的键角与饱和碳原子成环角度拉近；六元环通过调整空间位置，形成稳定结构的环，如环己烷在空间结构中，饱和碳碳键的键角并非平面120°，而是通过环的空间变形，达到109°28′，形成船式与椅式空间异构。同理，当分子中的环元数超过6时，通过改变原有的平面结构，使键角变小，直到满足原子成键所需要的理想角度，从而使更大元数的环变得稳定。三元环和四元环的内角在变形时只能变得更小，其角度由于与键角不匹配，因此这类环通常会表现出不稳定性，反应中容易开环。2006年广东化学第24题给出了下面的信息：
信息表明，加氢时反应条件要求越高，环状物越稳定，三元环最不稳定。
结合上述分析可知，当分子成环内角小于正常的键角时，成环角度越小，稳定性越差，形成环的难度越大；而超过五元的环，则可以通过调整空间结构，使环处于稳定状态，形成的难度越小，出现次数最多就是五元环和六元环。
下面的式子会常出现教学中：
虽然可以写出产物的结构简式，但是羰基与氧原子的几何距离超过正常键长的约三倍，相距太远（箭头所指）而无法成键，这样的环状物实际上无法形成。
另一种情形恰好相反，例如HO－CH2CH2CH2COOH通过酯化反应成环，从结构简式中得出误认为碳链是直的，羟基与羧基相距太远，从而认为反应不发生。甚至有人写出了这样的结构简式：
2.3 成环（或开环）的反应类型
2.3.1 缩合反应
两个官能团通过缩合反应，可以连接起来。常见是两种情况，一是一个分子中的两个官能团通过缩合反应形成环，二是两个分子之间的官能团分别缩合，连接成环。
常见的缩合反应有酯化、羧基与氨基形成肽键、羟基缩水生成醚、羧基脱水生成酸酐等反应。
2.3.2 双烯加成反应
狄尔斯－阿尔德反应（Diels–Alder reaction反应），又称双烯加成反应，是共轭双烯与取代烯烃反应生成取代环己烯，形成六元环。反应物中有共轭双烯和一个含有碳碳双键。
2.3.3 氧化反应
乙烯在一定条件下氧化，可以形成环氧乙烷，形成不稳定的三元环。
2.3.4 缩醛反应
缩醛反应：在酸条件下，醛与醇反应脱水缩合形成缩醛，且反应可逆。缩醛反应的应用是保护醛基在氧化环境中不被氧化，氧化完成后可以在酸性条件下重新恢复为醛基。
改用二元醇，则可以通过碳链把两个氧原子连接在一起，从而形成环状结构，如：
2.3.5 其他类型
2010年全国II的理综第13题，以信息给予方式出现：
三位科学家因在烯烃复分解反应研究中的杰出贡献而荣获2005年度诺贝尔化学奖，烯烃复分解反应可示意如下：
下列化合物中，经过烯烃复分解反应可以生成 的是
2.3.6 成环（或开环）反应类型与出现次数
表5 全国15种试卷中成环（或开环）反应类型与出现次数
从上表5中可以看出，反应类型主要是缩合反应、加成反应、氧化反应，从知识结构来看，一类是课程标准的要求掌握的内容，另一类是以信息提供方式，让学生自学后应用。酯水解开环反应，主要出现在选择题。
2.4 成环图解
不管是单分子还是双（多）分子成环，都会让不少学生感到困惑，针对这种情形，将分子中的碳链和官能团用图示的方式表达出来，帮助理解。结构式以及官能团的虚线部分，表示该链长度可以增加或减少。
2.4.1 缩合反应
缩合反应有两种情况，一种是相同官能团如羟基与羟基、羧基与羧基之间的缩水；一种是不同官能团如羧基与羟基（或氨基）之间的缩水。
2.4.2 加成反应
双烯加成反应可以将整个过程表示为以下五个阶段（图3），其中虚线表示双键中断开或形成的键：
2.5 复杂环上官能团位置的定位
在书写丁二烯发生双烯加成反应产物的练习中发现，有些学生由于忽视环上取代基的位置，得到的产物如图4。
缺乏经验与没有给官能团定位的习惯导致了错误的发生。如果给碳链编号定位，可以清楚看到乙烯基所处的位置。
产物的乙烯基是在环己烯的双键的间位而非邻位（即上图5中的6号位，而不是1号位）。
2.6 开环
开环的主要形式有：酯的水解、三元或四元环的加成、碳碳双键的氧化断裂。
3 部分高考试题解析
由于课程标准的要求所限，成环或开环的实例无法在教材中找到，因此只能使用高考试题来作解析，而且解析只针对成（开）环部分（与本文无关内容，均用灰色部分表示）。自从国家考试中心停止出版高考试题分析后，高考试题难度、区分度、信度等数据均无法获得，因此，只能以平时教学中，学生在练习这些高考试题的出现情况作出分析。
3.1 酯化成环
既有两个相同分子形成对称的环状酯，也有两个不同的分子形成的不对称环状酯，相对来说，前者会简单一些。2010年全国I理综第30题：
有机化合物A-H的转换关系如下所示：
请回答下列问题：
（1）链烃A有支链且只有一个官能团，其相对分子质量在65~75之间，lmolA完全燃烧消耗7mol氧气，则A的结构简式是______,名称是___________________;
（2）在特定催化剂作用下，A与等物质的量的H2反应生成E。由E转化为F的化学方程式是__；
（3）G与金属钠反应能放出气体。由G转化为H的化学方程式是_______________；
（4）①的反应类型是____________；③的反应类型是________________；
（5）链烃B是A的同分异构体，分子中的所有碳原子共平面，其催化氢化产物为正戊烷，写出B所有可能的结构简式___________；
（6）C也是A的一种同分异构体，它的一氯代物只有一种（不考虑立体异构）。则C的结构简式为____。
解答与说明：
G为 分子式为：C5H12O2， 分子式为：C4H6O4
产物的分子式为：C9H14O2，产物还有2分子水，因此形成了两个酯基，构成环状结构。确定环状结构时，首选的是键线式，酸去掉羟基，醇去掉氢，放置在适合相连的位置（不同的人有不同的习惯，四种任选其一），如图6所示：
确定环状结构以后，再将取代基（异丙基）置于环上相应的位置即可，如图7所示。一些能力稍差的人，在努力完成一个复杂的酯的结构简式以后产生松懈情绪，将生成的水遗漏，故熟练处理这些复杂问题的能力是重要的。
又如2010年江苏化学第19题：
阿立哌唑(A)是一种新的抗精神分裂症药物，可由化合物B、C、D在有机溶剂中通过以下两条路线合成得到。
线路一：
线路二：
（1）E的结构简式为 ▲ 。
（2）由C、D生成化合物F的反应类型是 ▲ 。
（3）合成F时还可能生成一种相对分子质量为285的副产物G，G的结构简式为 ▲ 。
（4）H属于氨基酸，与B的水解产物互为同分异构体。H能与FeCl3溶液发生显色反应，且苯环上的一氯代物只有2种。写出两种满足上述条件的H的结构简式： ▲ 。
（5）已知：
，写出由C制备化合物 的合成路
线流程图（无机试剂任选）。合成路线流程图示例如下：
解答与说明：
试题要求完成从
合成路线，当反应物1,4-二溴丁烷与立体环状酯 （为便于表述，以G来表示）之间的关联关系并不明显时，可以利用“逆合成分析理论”来进行分析：G是一种环状酯，可以通过酯化反应得到，其“前身”就是G的水解产物（必要时可以给G的碳链编号）：
根据试题所给信息，通过醛基与HCN及酸反应，可制得碳链增长的α-羟基酸，生成G所需要的反应物可以通过两个醛基发生相应的反应制得，并且C原子数相符，因此可以将1,4-二溴丁烷中溴取代为羟基，羟基再氧化醛基即可。此题的解答关键在于环状酯G的生成（或酯水解的应用），以及G水解产物碳链的确定。
3.2 羟基缩水形成醚
羟基之间通过脱水可以形成醚键，当一个分子内的两个羟基通过脱水就可形成环状。2007年江苏化学第23题：
物质A（C11H18）是一种不饱和烃，它广泛存在于自然界中，也是重要的有机合成中间体之一。某化学实验小组从A经反应①到⑤完成了环醚F的合成工作：
该小组经过上述反应，最终除得到F1 ( )外，还得到它的同分异构体，其中B、C、D、E、F、分别代表一种或多种物质。已知：
请完成：
（1）写出由A制备环醚F1 的合成路线中C的结构简式： 。
（2）①写出B的一种结构简式：
②写出由该B出发经过上述反应得到的F1的同分异构体的结构简式： 。
（3）该小组完成由A到F的合成工作中，最多可得到 种环醚化合物。
解答与说明：
解答关键是找到A
F变化规律。A
B由于不对称结构，HBr加成后Br的位置有1、2号位两种，见图8。
BC发生消去反应时由于不对称结构C＝C的共有五种：1-2、1-3、1-5、2-4、2-6；
CD
E
F：以C＝C在1-2、1-3位为例，探究C＝C转变成醚键的规律。C＝C在1-2号位
的C、D、E、F的变化如图9所示：
C＝C在1-3号位的变化如图10所示：
从上述两种推导过程可以得到规律：C＝C的位置，就是F中－O－的位置，C＝C在1-5号位推导结果如图11所示：C＝C在2-4号位推导结果如图12所示：C＝C在2-6号位推导结果如图13所示：
双键的位置有五种，所以生成的环醚也是五种。
3.3 双烯加成成环及开环
2010年（全国II）理综第30题：
上图中A-J均为有机化合物，根据图中的信息，回答下列问题：
（1）环状化合物A的相对分子质量为82，其中含碳87.80%，含氢12.2%。B的一氯代物仅有一种，B的结构简式为
（2）M是B的一种同分异构体，M能使溴的四氯化碳溶液褪色，分子中所有的碳原子共平面，则M的结构简式为 。
（3）由A生成D的反应类型是 ，由D生成E的反应类型是 。
（4）G的分子式为C6H10O4，0.146gG需用20ml0.100mol/LNaOH溶液完全中和，J是一种高分子化合物，则由G转化为J的化学方程式为 ；
（5）分子中含有两个碳碳双键，且两个双键之间有一个碳碳单键的烯烃可发生如下反应：
则由E和A反应生成F的化学方程式为
（6）H中含有官能团是 ， I中含有的官能团是 。
解答与说明：
A为： E为： 产物为： 或
双烯加成的两种反应物的碳链题目所示的信息均不同，因此在确定复杂生成物时，通过给碳链编号可以看出，1、2、3、4、B、C六个碳原子形成环，5、6号碳原子在1、4号碳原子间：
2011年(全国II卷)：
金刚烷是一种重要的化工原料，工业上可通过下列途径制备：
请回答下列问题：
(1）环戊二烯分子中最多有____________个原子共平面；
(2）金刚烷的分子式为_______________，其分子中的CH2基团有_____________个；
(3）下面是以环戊烷为原料制备环戊二烯的合成路线：
其中，反应①的产物名称是__________，反应②的反应试剂和反应条件________，反应③的反应类型是_____；
(4）已知烯烃能发生如下反应：
请写出下列反应产物的结构简式：
(5)A是二聚环戊二烯的同分异构体，能使溴的四氯化碳溶液褪色，A经高锰酸钾酸性溶液加热氧化可以得到对苯二甲酸【提示：苯环上的烷基(一CH3，一CH2R，一CHR2)或烯基侧链经高锰酸钾酸性溶液氧化得羧基】，写出A所有可能的结构简式(不考虑立体异构)：
解答与说明：
根据信息提示，二聚环戊二烯中的两个碳碳双键，包含中个单环，在氧化后发生开环，直接书写产物容易出错。因此可以先对二聚环戊二烯中碳链编号定位，虚线表示断键位置（如图14）。
氧化后双键断裂，原先的四个单环，还剩下一个，即1－5－4－7－6的五边形，2、3和8号碳原子形成的醛基，分别连接在在五元环的1、4和7号碳原子上，9号碳原子形成的醛基通过10号碳原子连接在五元环的6号碳原子上，五元环上只有5号碳原子没有取代基，产物是非对称结构，故在确定产物时，可以把5号位置于五元环上方，1、6号上的取代基不能换位，产物如图15。
3.4 缩醛
2008年广东高考化学第26题：醇氧化成醛的反应是药物、香料合成中的重要反应之一。
（1）苯甲醇可由C6H5CH2Cl在NaOH水溶液中发生取代反应而得，反应方程式为 。
（2）醇在催化剂作用下氧化成醛的反应是绿色化学的研究内容之一。某科研小组研究了钯催化剂在氧气氛中对一系列醇氧化成醛反应的催化效果，反应条件为：K2CO3、363K、甲苯（溶剂）。实验结果如下：
分析表中数据，得到钯催化剂催化效果的主要结论是 （写出2条）。
（3）用空气代替氧气氛进行苯甲醇氧化生成苯甲醛的反应，其他条件相同，产率达到95%时的反应时间为7.0小时。写出用空气代替氧气气氛进行反应的优缺点： 。
（4）苯甲醛易被氧化。写出苯甲醛被银氨溶液氧化的反应方程式 （标出具体反应条件）。
（5）在药物、香料合成中利用醛和醇反应生成缩醛来保护醛基，此类反应在酸催化下进行。例如：
①在以上醛基保护反应中要保证反应的顺利进行，可采取的措施有 （写出2条）。
②已知具有五元环和六元环结构的缩醛比较稳定。写出用乙二醇（HOCH2CH2OH）保护苯甲醛中醛基的反应方程式 。
解答与说明：
尽管试题明确指出了“五元环”或“六元环”是稳定的，即生成物可能有“五元环”或“六元环”的提示。此题用于平时练习时，情况是不容乐观的。出现如下多种错误的结构简式，如图17所示。从这些离正确答案只有一步之遥的答案中，足以证明帮助学生掌握成环与开环的反应，以及熟悉环状有机物结构简式或键线式的书写是重要的。
4 环状有机物、键线式及结构简式的教学思考
键线式与环状有机物“形影相随，用键线式来表示环状有机物更为简单直观。根据我们在教学中的观察，有相当数量的学生在练习过程中，不但没有在遇到环状有机物时使用键线式，反而把键线式重新写成“结构简式”，以便计算分子式或作其他处理。有必要增加把环状有机物的结构简式改写成键线式，充分鼓励学生使用键线式，帮助学生克服的恐惧感。
由于国家考试中心已经停止了高考试题分析数据发布，有关全国15种试卷的统计数据也无法在网络上搜集到。因此无法看到考生作答的具体情况，这对教学来说是一个遗憾。
本文来源：https://www.2haoxitong.net/k/doc/b4f9c2da02d276a201292e20.html
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