辨析原子大小的不同表示方法

发布时间：2018-10-01 04:23:36 来源：文档文库

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辨析原子大小的不同表示方法

　　摘要：文章辨析了五种原子大小的不同表示方法，以便在教学实践中更好地理解、使用原子半径，避免科学性错误。

　　关键词：原子半径；共价半径；范德华半径；金属半径

　　文章编号：1008-0546（2014）05-0060-02 中图分类号：G633.8 文献标识码：B

　　doi：10.3969/j.issn.1008-0546.2014.05.022

　　原子的大小可以用“原子半径”来描述。原子半径的周期性变化是元素周期律的重要内容，与原子的电离能、电子亲和能、电负性、金属性和非金属性、晶格能、熔沸点、密度等都有密切联系。原子半径并不是一个精确的物理量，并且在不同的环境下数值也不同。一个特定的原子半径值和所选用的原子半径的定义相关。本文辨析了五种原子大小的不同表示方法，以便在教学实践中更好地理解、使用原子半径，避免科学性错误。

　　一、原子体积

　　德国化学家迈耶尔几乎与门捷列夫同时独立发现元素性质是原子量的函数。在他发表的论文中首次以曲线的形式画出了一条原子体积随原子量递增发生周期性变化的曲线图。迈耶尔的基本思路是：从固态单质的密度入手，换算成1mol原子的体积，除以阿伏加德罗常数即得到1个原子在固态单质中的平均占有体积。当然，这基于一个现在看来并不科学的假设：原子是实心球，且在固态中“紧密堆积”，不留空隙。用现代知识修正、补充、完善后的迈耶尔曲线图如下所示，元素的原子体积随原子序数递增呈现多峰型的周期性曲线。大体上，尖峰元素是碱金属，谷底元素则是每一周期处于中段的元素，仅个别例外。尽管，迈耶尔原子体积是一个粗糙的概念，但确实大致反映了元素性质的周期性递变，因此至今仍十分有意义。

　　二、自由原子大小

　　对于气态游离的基态原子，也可从量子力学理论出发，根据原子半径的定义进行纯理论计算。因为原子核的大小仅是电子云的十万分之一，所以原子半径完全由电子决定。瓦伯（J.T.Waber）和克罗默（D.T.Cromer）定义原子最外层原子轨道电荷密度最大值所在球面为原子半径，计算出一套所谓“轨道半径”的理论原子半径。斯莱脱（Slater）曾定义原子半径是指原子最外层轨道电子几率密度最大处的r值（简称最可几半径）。也有学者提出“边界半径”概念。因为原子中的电子并不是在离核某一特定距离就完全消失得干干净净，而是电子云密度逐渐降低最后达到离核相当远处趋向于零，并没有一个确切的界面。“边界半径”实际上是一个等密度的电子云界面，电子在此界面以外出现的几率很小（例如小于5%），即令

　　？蘩V0|？追|2d？子=0.95

　　V0：轨道等密度面所包围的体积

　　根据此方程对所有方向从0到r0积分即可求得界面半径r0[2]。

　　很多时候，我们更关心分子或晶体中原子的性质，因此研究共价键或晶体中的原子半径更具有现实意义。

　　三、共价半径

　　共价键的键长可以分解为键合原子的共价半径之和。用同核共价键键长的一半可以得到许多元素的共价半径。在已知rA基础上，还可运用不同元素A、B形成共价键时的键长推求rB。在大多数情况下，不同分子或晶体以相同键型相连接的两个原子A和B的平均距离近似相等。如甲醇、乙醇、二甲醚中C-O单键的键长都是143pm。显然，同种原子在不同结合状态下测得的键长数据不同，且两原子间的键级越高，其共价半径越短。如d（C-C）>d（苯中碳碳键）>d（C=C）>d（C≡C）；O2+、O2、O2-、O22-中氧氧键依次增长。因此，比较不同原子的共价半径需要建立在共价键性质相同的基础上，通常比较的都是共价单键的共价半径。

　　值得注意的是，共价半径通常只适合能形成共价键的原子，对于金属元素和稀有气体元素He、Ne、Ar并不适用。金属元素的共价半径由计算得到。

　　四、范德华半径

　　范德华半径是指以范德华力作用而相邻的原子半径。例如，碘分子之间因范德华力相互作用，碘分子间相邻碘原子相互靠拢，直至排斥力等于范德华力时，碘原子核之间的平衡距离之半即为范德华半径。

　　范德华半径是考察分子结构的重要参数。当发现两原子的核间距明显小于范德华半径之和时，这两原子间一定存在某种比范德华力更强的作用力，比如氢键等。

　　中学老师在讲授原子半径的周期性变化时，经常会陷入同周期元素原子半径递变要回避0族元素的尴尬。苏教版《化学2》第4页“表1-2原子序数3～9和11～17元素的原子半径”中罗列了常见上述原子的共价半径，因此就只能在10号元素Ne和18号元素Ar的对应空格中填“―”。甚至，有些教辅书直接根据原子半径数据得出0族元素原子半径比同周期元素原子半径大得多的错误结论。原因就是错误地将共价半径和范德华半径这两种半径数据放在一起比较。下图是一张中学课堂里常见的将两种原子半径放在一起比较的示意图。