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光盘6-3热力学

发布时间：2013-01-12 10:27:56 来源：文档文库

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第六章化学热力学基础

1、化学热力学的定义、主要内容及意义是什么？

答：化学热力学是指把热力学中最基本的原理用来研究化学现象以及和化学有关的物理现象，应用于化学反应、物质状态的变化和各种物理化学过程。

化学热力学的主要内容是：(1)利用热力学第一定律来计算变化中的热效应问题，即研究化学变化和相变化过程中的能量转化，主要是吸热和放热的规律，应用于生产中的能量或热量衡算，以有助于在生产过程中更合理地利用能量。(2)利用热力学第二定律及其热力学第三定律研究化学变化和相变化的方向与限度，建立化学平衡与相平衡的理论，这些理论是化学反应器设计及精馏、萃取、结晶等工艺单元操作的理论基础，应用于选择工艺路线、设计工艺装置、确定操作条件时。

化学热力学提供科学原理和方法，依据体系的宏观可测性质和热力学函数关系，判断给定条件下物质的稳定性和它们朝某一方向变化的能力，它给出化学反应过程或物理变化过程的热效应，它提供化学反应的深度及结晶、精馏、萃取的限度的计算方法。

2、热力学中的系统与环境各怎样定义？它们之间有何关系？系统与环境之间的能量传递和物质交换存在怎样的关系？

答：系统是指将一部分物质从其余的物质中划分出来作为研究的对象；环境是指系统之外与系统密切相关的部分；

系统与环境是共存的，在系统与环境之间总有一个实际存在的或想象中的界面存在。

系统与环境之间能量传递和物质交换的不同可分为三种情况：

(1) 系统与环境之间既无物质的交换，也无能量的传递，这种系统称为隔离体系；

(2) 系统与环境之间既有物质的交换，又有能量的传递,这种系统称为敞开体系。

(3) 系统与环境之间没有物质的交换，但有能量的传递,这种系统称为封闭体系。

3、状态函数是怎样定义？它具有哪些特性？内能是怎样定义？它的改变取决于什么？

答：由系统的状态所确定的系统的各种热力学性质称为体系的状态函数。它具有下列特性：

(1)状态函数是系统状态的单值函数，状态一经确定，状态函数就有唯一确定的数值，此数值与系统到达此状态前的历史无关。

(2)系统的状态发生变化，状态函数的数值随之发生变化，变化的多少仅取决于系统的终态与始态，与所经历的途径无关。无论系统发生多么复杂的变化，只要系统恢复原态，则状态函数必定恢复原值，即状态函数经循环过程，其变化必定为零。

(3) 状态函数的组合（和、差、积、商）仍然是状态函数。

内能是体系中物质所有能量的总和。它包括分子的平动能、转动能、振动能，电子的运动能，电子与核及电子之间、核与核之间的作用能、分子之间的作用能等。

内能是系统的状态函数。系统从始态变为终态，内能的改变值仅取决于始、终态，与所经历的过程或途径无关。若系统经一循环过程，则内能的变化必定为零。

4、什么是自发过程？

不用外力帮助就能自动进行的过程成为自发过程。

5、在等温等压下，如果用△H来判断化学反应的方向（即△H＜0可以自发进行），也常与事实相符，但有时却不符。这是为什么？

答：等温等压下，应该用△G作判据。在△G=△H－T△S式中，第一项△H代表焓效应，第二项T△S反映熵效应。有的反应△S较小，温度不高时，T△S项较小。这时，用

△H作判据与用△G作判据的结果基本一致。

但当熵效应起主导作用时，即︱△H︱＜︱T△S︱时，用△H作判据与用△G作判据所得的结果不一致。这时，用△H作判据就会得出错误结论。

6、从热力学数据手册查出，25℃，1大气压下，反应H2O(液) → H2（气）+ 1/2 O2（气）的 △G 值为237.2 kJ· mol-1，说明此反应不能自发进行。但在实验室内却用电解水制取氢与氧。这两者有无矛盾？

答：不矛盾。反应的△G>0，说明在该条件下（25℃，1大气压），水不能自发分解为氢和氧，但这不意味着根本不能进行。电解水是靠环境对体系作电功而进行的，和△G>0并不矛盾。

7、下列说法是否正确？请判断。

（1）状态函数的变化取决于体系的终态与始态，与经历的途径无关。

（2）封闭系统的循环过程中，△Ｕ＝０，Q = -W。

（3）在非体积功为零时，经恒容过程的封闭系统所吸收的热全部用于增加系统的内能。

（4）赫斯定律只应用于非体积功的系统中。

（5）H = U + pV是在定压条件下推导出来的，因此只有定压过程才有焓变。

答：（1）对（2）错（3）对（4）对（5）错

8、下列关于熵函数的说法是否正确？请判断。

（1）同一物质，当温度升高时，熵值增大。

（2）熵增加的放热反应是自发反应。

（3）孤立系统中的熵值总是有增无减。

（4）系统的混乱度越大，则其熵值越大。

（5）热力学第三定律可表示为：在0 K时任何物质的熵值S为零。

答：（1）对（2）对（3）对（4）对（5）错

9、下列关于过程变化方向的说法是否正确？请判断。

（1）在孤立系统中发生的任何过程都是自发过程。

（2）在定温定压只作体积功的条件下，凡是ΔG＞0的过程都不能进行。

（3）100 kPa，100℃，1mol液态水向真空蒸发为同温度同压力的水蒸气，因为过程是不可逆过程，所以ΔG不等于零。

（4）吉布斯函数减小的过程一定是自发过程。

（5）当系统的状态一定时，所有的状态函数都有一定的数值。当系统的状态发生变化时，所有的状态函数的数值也随之发生变化。

答：（1）错（2）错（3）错。因ΔG是状态函数的改变值，只由始终态决定，所以ΔG=0。（4）错。必须在等温、等压，Wf = 0的条件下才有此结论。

（5）错。第一句话对，第二句话错，如理想气体的等温过程ΔU = 0，ΔH = 0。

10、下列关于化学平衡的说法是否正确？请判断。

（1）K是温度的函数，数值大小与计量方程式的写法无关。

（2）化学反应等温方程式可用于判断化学反应进行的方向和限度，但不能用于判断是否达到化学平衡。

（3）△r Gm是特定情况下的△r Gm，它可以决定反应的限度。

（4）当△r Gm＞40 kJ·mol-1时，反应自发地由左向右进行。

答：（1）错（2）错（3）对（4）错

11、系统接受环境作功为280 J，热力学能增加了360 J，则系统( )。

A、吸收热量80 J B、放出热量80 J C、吸收热量640 J D、放出热量

答： A

12、某系统经一循环过程回到始态，则不一定为零的是( )。

A、U B、G C、S D、Q

答： D

13、封闭体系中公式ΔH＝Q 的适用条件是( )。

A、定压过程 B、定压、只做体积功 C、定容过程 D、定压、不做体积功

答： B

14、下列过程中，△S为负值的是（）

A、液态溴蒸发为气态溴 B、SnO2+2H2(g) Sn(s)+2H2O(l)

C、电解水生成氢气和氧气 D、公路上撒盐，使冰融化

答：B

15、试求下列反应在298.15K、100 kPa时的恒压热效应。

(1) 2H2S(g) + SO2(g) = 2H2O(l) + 3S(斜方) QV = - 223.8 kJ

(2) 2C(石墨) + O2(g) = 2CO(g) QV = -231.3 kJ

解：(1) Qp = QV + △nRT = - 223.8+ (0-3) ×8.314×298×10-3 = -231.2 kJ

（2）Qp = QV + △nRT = -231.3+ (2-1) ×8.314×298×10-3 = -228.8 kJ

16、某反应系统，起始时含10 mol H2和20 mol O2，在反应进行的t时刻，生成了4 mol和H2O。请计算下述反应方程式的反应进度：

（1）

（2）

解：（1）

（2）

17、已知下列反应在298.15K的时热效应。

（1） ΔrHm,1 = - 411 kJ·mol-1

（2） ΔrHm,2 = - 811.3 kJ·mol-1

（3） ΔrHm,3 = - 1383 kJ·mol-1

（4） ΔrHm,4 = - 92.3 kJ·mol-1

求反应在298.15K时的ΔrHm。

解：根据赫斯定律，所求反应=[(3)+(4)×2]－[(1)×2+(2)]

ΔrHm = [ΔrHm,3 +ΔrHm,4×2 ]- [ΔrHm,1 ×2 +ΔrHm,2 ]

=[- 1383 + (- 92.3) ×2]-[( - 411) + (- 811.3)] = 65.7 kJ·mol-1

18、已知下述反应298.15K时的热效应：

（1） ΔrHm,1= - 3230 kJ·mol-1

(2) ΔrHm,2 = - 394 kJ·mol-1

（3） ΔrHm,2 = - 286 kJ·mol-1

求C6H5COOH（l）的标准摩尔生成焓ΔfHm。

解： 7C(s) + 3H2(g) + O2(g) = C6H5COOH(1)

该反应 = (2)×7 + (3)×3－(1)

ΔfHm = - 394×7 + (- 286)×3 – (- 3230) = -386 kJ·mol－1

19、已知下列反应298.15K时的热效应：

（1） C(金刚石) + O2(g) = CO2(g) ΔrHm,1 = - 395.4 kJ·mol-1

（2） C(石墨) + O2(g) = CO2(g) ΔrHm,2 = - 393.5 kJ·mol-1

求C(石墨) = C(金刚石) 在298.15K时的ΔrHm。

解：ΔrHm =ΔrHm,2 -ΔrHm,1 =- 393.5 (- 395.4) = 1.9 kJ·mol-1

20、试分别由标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧热计算下列反应：

3 C2H2(g) = C6H6(l)

在100 kPa和298.15K时的ΔrHm。

解：查表数据为

由标准摩尔生成焓计算:

ΔrHm = 49.1 - 3×(227.4) = - 633.1 kJ·mol-1

由标准摩尔燃烧热计算:

ΔrHm = 3×(-1301.1) - (-3267.6) = - 635.7 kJ·mol-1

21、已知反应 2NaHCO3(s) ＝ Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g)

在温度为50℃、100℃时系统的平衡总压分别为3 950 Pa和96 300 Pa。设反应的Δ r Hm 与温度无关，试求：

(1) 计算50℃时该反应的K和△r Gm 。

(2) 计算该反应的Δ r H m 。

解：(1) 设平衡总压为p，则

2NaHCO3(s) ＝ Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g)

平衡压力 p/2 p/2

平衡常数KT1＝{p[H2O(g)] / p}×{p [CO2(g)]/ p}

＝(p / p)2 /4

＝(3950 Pa/100 000 Pa)2/4

＝0.000 390 1

由ΔrGm ＝-RTln K，代入数据，得：

ΔrGm = -8.314 J·.K-1· mol-1×323.15K × ln(0.000 390 1)

= 21 088 J·mol-1 =21.09 kJ·mol-1

(2) KT2＝(p’/ p)2/4

＝(96 300 Pa/100 000 Pa)2/4 = 0.231 8

根据=，代入数据，得：

Δ r H m =[ 8.3145 J·.K-1· mol-1×373.15K×323.15K/(373.15K-323.15K)]×ln(0.231 8/0.000 390 1)

＝128075 J·mol-1＝128.1 kJ·mol-1

22、 298.15K时，反应N2O4(g)＝2NO2 (g)的平衡常数K ＝0.155，标准摩尔焓变为57.24 kJ·mol-1 (温度对标准摩尔焓变的影响可以忽略不计)，试计算373.15K时反应的平衡常数K。

解：由题意知，Δ r H m = 57.24 kJ·mol-1，K298＝0.155，

代入=，得：

=

计算得K373 ＝16.07

23、已知下列各物质的标准生成吉布斯能△f Gm (kJ·mol-1) 分别为：

求出298.15K时下列反应

CH3COOH(l) + C2H5OH(l) CH3COOC2H5(l) + H2O(l) 的平衡常数K。

解：△r Gm

= △f Gm (CH3COOC2H5,l) + △f Gm (H2O,l) - △f Gm (CH3COOH,l) - △f Gm (C2H5OH,l)

= -341.1 +(-236.6) - (-395.8) – (-175.1) = -6.8 kJ·mol-1

由△r Gm＝－RTln K，代入数据，得：

ln K＝＝2.743

K = 15.54

24、292.15K时，血红蛋白(Hb)与氧反应

Hb(aq) + O2(g) HbO2(aq)

的标准平衡常数为K1 = 85。若在292.15K时，空气中O2(g)的压力为20 kPa.，O2在水中的溶解度为2.3×10－4 mol·L-1，试求反应Hb(aq)+ O2(aq) HbO2(aq)的标准平衡常数K2和标准摩尔吉布斯能变△r Gm。

解：在292.15K时反应Hb(aq) +O2(g) ) HbO2(aq)的标准平衡常数为：

K1 =

在292.15K时反应Hb(aq)+O2(g) HbO2(aq)的标准平衡常数为：

K2=

其标准摩尔吉布斯能变为：

△r Gm = - RT ln K2 = -8.314 J·.K-1· mol-1× 292.15K × ln7.4×104

= -2.72×104 J· mol-1 = - 27.2 kJ· mol-1

25、某蛋白质由天然折叠态变到张开状态的变性过程的焓变H和熵变S分别为251.04 kJ·mol－1和753 J·K－1·mol－1，计算

(1) 298K时蛋白变性过程的G，

(2) 发生变性过程的最低温度。

解：（1）G = H－TS = 251.04×103 - 298×753 = 26646 J·mol-1 = 26.65 k J·mol-1

（2）只有当 G≤0时，蛋白质才能发生变性，即

H－TS≤0

T ≥= 251.04 kJ·mol-1 /753 J·K-1·mol-1 = 333K = 66℃

26、 Photosynthesis is a complicated process to change CO2 (g) and H2O(l) into glucose, total reaction as:

6CO 2 (g) + 6H2O(l) = C6H12O6 (s) + 6 O2

Calculate the reaction at 298.15 K、100 kPa’s △r Gm, and judge the reaction whether it is spontaneous.

（注：Photosynthesis——光合作用，glucose——葡萄糖，spontaneous——自发）

【解】由附录查得298.15K和标准条件下有关热力学数据如下

6CO 2 (g) + 6H2O(l) = C6H12O6 (s) + 6 O2(g)

ΔfGm/( kJ·mol-1) -394.4 -237.1 -910.6 0

ΔfHm/( kJ·mol-1) -393.5 -285.8 -1273.3 0

Sm/(J·mol-1·K-1) 213.8 70.0 212.1 205.2

方法一

= - 910.6 kJ · mol-1-6 × (-237.1 kJ·mol-1)-6 × (-394.4 kJ·mol-1)

=2 878.43 kJ·mol-1

方法二

ΔrHm =

= - 1 273.3 kJ·mol-1-6 × (-285.8 kJ·mol-1)-6 × (-393.5 kJ·mol-1)

=2 802.5 kJ·mol-1

ΔrSm =

=(6205.2+212.1-6×70.0-6×213.8)J·mol-1·K-1

= - 259.5 J·mol-1·K-1

ΔrGm =

=2 802.5 kJ·mol-1-298.15 K×(-0.2595 kJ·mol-1·K-1)

=2 879.87 kJ·mol-1

【归纳】由于采用不同的方法计算，所得结果略有差异。这是本章开始提到的化学反应，计算结果ΔrGm＞0，说明即使为上述反应提供2 802.5 kJ·mol-1的能量，在298.15K和标准状态下反应也不能自发进行。实际上，此反应是在叶绿素和阳光下进行的，靠叶绿素吸收光能，然后转化成系统的Gibbs吉布斯能变，使光合反应得以实现。

27、Combine the following thermochemical equations:

N2O4 (g) = 2NO2 (g)……① ΔrHm,1 = 57.20 kJ·mol-1

2 NO(g) + O2 (g) = 2NO2 (g)……② ΔrHm,2 = -114.14 kJ·mol-1

to find the heat of reaction for 2 NO(g) + O2 (g) = N2O4 (g) …….③

（注：thermochemical equations——热化学方程式）

解：③ = ② - ①

ΔrHm,3 =ΔrHm,2 -ΔrHm,1 = -114.14 kJ·mol-1 - 57.20 kJ·mol-1 = - 171.34 kJ·mol-1

28、Find the heat of reaction for CH4 (g) + 4F2 (g) = CF4 (g) + 4HF (g)

using the following heat-of-formation data: ΔfHm( CF4) = -925 kJ· mol-1, ΔfHm( HF) = -271.1 kJ· mol-1, ΔfHm( CH4) = -74.81 kJ· mol-1, ΔfHm( F2) = 0 kJ· mol-1.