热力学的基本定律

发布时间：2015-12-18 12:25:59 来源：文档文库

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热力学的基本定律

摘要

关于热力学，它其实是一个既复杂又简单的物理问题，我们在大学暂时学了大学物理、固体物理、统计物理。下面我就以统计物理中的热力学为题，为大家具体解读一下热力学。热力学是从18世纪末期发展起来的理论,主要是研究功与热之间的能量转换.在此功定义为力与位移的内积；而热则定义为在热力系统边界中,由温度之差所造成的能量传递.两者都不是存在於热力系统内的性质,而是在热力过程中所产生的.

关键字：热力学；焦耳定律；稳定平衡

1、热力学第一定律（the first law of thermodynamics）

就是不同形式的能量在传递与转换过程中守恒的定律，表达式为Q=△U+W。表述形式：热量可以从一个物体传递到另一个物体，也可以与机械能或其他能量互相转换，但是在转换过程中，能量的总值保持不变。该定律经过迈耳 J.R.Mayer、焦耳 T.P.Joule等多位物理学家验证。热力学第一定律就是涉及热现象领域内的能量守恒和转化定律。十九世纪中期，在长期生产实践和大量科学实验的基础上，它才以科学定律的形式被确立起来。

19世纪初，由于蒸汽机的进一步发展，迫切需要研究热和功的关系，对蒸汽机“出力”作出理论上的分析。所以热与机械功的相互转化得到了广泛的研究。

埃瓦特（Peter E wart，1767—1842）对煤的燃烧所产生的热量和由此提供的“机械动力”之间的关系作了研究，建立了定量联系。

热力学第一定律是对能量守恒和转换定律的一种表述方式。[9] 表征热力学系统能量的是内能。通过作功和传热，系统与外界交换能量，使内能有所变化。根据普遍的能量守恒定律，系统由初态Ⅰ经过任意过程到达终态Ⅱ后，内能的增量应等于在此过程中外界对系统传递的热量Q 和系统对外界作功A之差，

即或

这就是热力学第一定律的表达式。如果除作功、传热外，还有因物质从外界进入系统而带入的能量Z，

则应为。当然，上述、W、Q、Z均可正可负（使系统能量增加为正、减少为负）。对于无限小过程，热力学第一定律的微分表达式为

。因U是状态函数，是全微分；Q、W是过程量，和

只表示微小量并非全微分，用符号以示区别。又因Δ U或d U只涉及初、终态，只要求系统初、终态是平衡态，与中间状态是否平衡态无关。对于准静态过程，有。热力学第一定律的另一种表述是：第一类永动机是不可能造成的。这是许多人幻想制造的能不断地做功而无需任何燃料和动力的机器，是能够无中生有、源源不断提供能量的机器。显然，第一类永动机违背能量守恒定律。

2.热力学的第二大定律：

热力学第二定律（second law of thermodynamics）

热力学基本定律之一，其表述为：不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其他影响，或不可能从单一热源取热使之完全转换为有用的功而不产生其他影响，或不可逆热力过程中熵的微增量总是大于零。又称“熵增定律”，表明了在自然过程中，一个孤立系统的总混乱度（即“熵”）不会减小。

1824年，法国工程师萨迪·卡诺提出了卡诺定理。德国人克劳修斯（Rudolph Clausius）和英国人开尔文（Lord Kelvin）在热力学第一定律建立以后重新审查了卡诺定理，意识到卡诺定理必须依据一个新的定理，即热力学第二定律。他们分别于1850年和1851年提出了克劳修斯表述和开尔文表述。这两种表述在理念上是等价的。违背热力学第二定律的永动机称为第二类永动机[1] 。

热力学第二定律是热力学的基本定律之一，是指热永远都只能由热处转到冷处(在自然状态下)。它是关于在有限空间和时间内，一切和热运动有关的物理、化学过程具有不可逆性的经验总结。

自然条件下热量只能从高温物体向低温物体转移，而不能由低温物体自动向高温物体转移，也就是说在自然条件下，这个转变过程是不可逆的。要使热传递方向倒转过来，只有靠消耗功来实现。

自然界中任何形式的能都会很容易地变成热，而反过来热却不能在不产生其他影响的条件下完全变成其他形式的能，从而说明了这种转变在自然条件下也是不可逆的。热机能连续不断地将热变为机械功[3] ，一定伴随有热量的损失。第二定律和第一定律不同，第一定律否定了创造能量和消灭能量的可能性，第二定律阐明了过程进行的方向性，否定了以特殊方式利用能量的可能性。．

人们曾设想制造一种能从单一热源取热，使之完全变为有用功而不产生其他影响的机器，这种空想出来的热机叫第二类永动机。它并不违反热力学第一定律，但却违反热力学第二定律。有人曾计算过，地球表面有10亿立方千米的海水，以海水作单一热源，若把海水的温度哪怕只降低0。25度，放出热量，将能变成一千万亿度的电能足够全世界使用一千年。但只用海洋做为单一热源的热机是违反上述第二种讲法的，因此要想制造出热效率为百分之百的热机是绝对不可能的。

从分子运动论的观点看，作功是大量分子的有规则运动，而热运动则是大量分子的无规则运动。显然无规则运动要变为有规则运动的几率极小，而有规则的运动变成无规则运动的几率大。一个不受外界影响的孤立系统，其内部自发的过程总是由几率小的状态向几率大的状态进行，从此可见热是不可能自发地变成功的。

热力学第二定律只能适用于由很大数目分子所构成的系统及有限范围内的宏观过程。而不适用于少量的微观体系，也不能把它推广到无限的宇宙。

根据热力学第零定律，确定了态函数——温度；

根据热力学第一定律，确定了态函数——内能和焓；

根据热力学第二定律，也可以确定一个新的态函数——熵。可以用熵来对第二定律作定量的表述。

第二定律指出在自然界中任何的过程都不可能自动地复原，要使系统从终态回到初态必需借助外界的作用，由此可见，热力学系统所进行的不可逆过程的初态和终态之间有着重大的差异，这种差异决定了过程的方向，人们就用态函数熵来描述这个差异，从理论上可以进一步证明:

可逆绝热过程Sf=Si，

不可逆绝热过程Sf>Si，

式中Sf和Si分别为系统的最终和最初的熵。

也就是说，在孤立系统内对可逆过程，系统的熵总保持不变；对不可逆过程，系统的熵总是增加的。这个规律叫做熵增加原理。这也是热力学第二定律的又一种表述。熵的增加表示系统从几率小的状态向几率大的状态演变，也就是从比较有规则、有秩序的状态向更无规则，更无秩序的状态演变。熵体现了系统的统计性质。

第二定律在有限的宏观系统中也要保证如下条件：

1．该系统是线性的；

2．该系统全部是各向同性的。

另外有部分推论：比如热辐射：恒温黑体腔内任意位置及任意波长的辐射强度都相同，且在加入任意光学性质的物体时，腔内任意位置及任意波长的辐射强度都不变。

热力学的第三定律：

这一定律由瓦尔特·能斯特归纳得出，并提出其表述，因而又常被称为能斯特定理或能斯特假定。

热力学第三定律（the third law of thermodynamics）是对熵的论述，一般当封闭系统达到稳定平衡时，熵应该为最大值，在任何自发过程中，熵总是增加，在绝热可逆过程中，熵增等于零。在绝对零度，任何完美晶体的熵为零；称为热力学第三定律。[1]

其次，讲讲它的发展; 是否存在降低温度的极限？1702年，法国物理学家阿蒙顿已经提到了“绝对零度”的概念。他从空气受热时体积和压强都随温度的增加而增加设想在某个温度下空气的压力将等于零。根据他的计算，这个温度即后来提出的摄氏温标约为-239°C，后来，兰伯特更精确地重复了阿蒙顿实验，计算出这个温度为-270.3°C。他说，在这个“绝对的冷”的情况下，空气将紧密地挤在一起。他们的这个看法没有得到人们的重视。直到盖-吕萨克定律提出之后，存在绝对零度的思想才得到物理学界的普遍承认。

1848年，英国物理学家汤姆逊在确立热力温标时，重新提出了绝对零度是温度的下限

1906年，德国物理学家能斯特在研究低温条件下物质的变化时，把热力学的原理应用到低温现象和化学反应过程中，发现了一个新的规律，这个规律被表述为：“当绝对温度趋于零时，凝聚系(固体和液体）的熵（即热量除以温度的商）在等温过程中的改变趋于零。”德国著名物理学家普朗克把这一定律改述为：“当绝对温度趋于零时，固体和液体的熵也趋于零。”这就消除了熵常数取值的任意性。1912年，能斯特又将这一规律表述为绝对零度不可能达到原理：“不可能使一个物体冷却到绝对温度的零度。”这就是热力学第三定律。

1940 年R.H.否勒和 E.A.古根海姆还提出热力学第三定律的另一种表述形式：任何系统都不能通过有限的步骤使自身温度降低到0K，称为0K不能达到原理。此原理和前面所述及的热力学第三定律的几种表述是相互有联系的。但在化学热力学中，多采用前面的表述形式。最后，说说他的意义：在统计物理学上，热力学第三定律反映了微观运动的量子化。在实际意义上，第三定律并不像第一、二定律那样明白地告诫人们放弃制造第一种永动机和第二种永动机的意图。而是鼓励人们想方设法尽可能接近绝对零度。现代科学可以使用绝热去磁的方法达到5×10^-10K，但永远达不到0K。