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红、绿CdSe@ZnS量子点配比对三波段标准白光LED器件的影响

发布时间：2014-06-28 17:26:18 来源：文档文库

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陈赟汉，张雪，周洁，曹进*，张建华，殷录乔，朱文清

（1. 上海大学材料科学与工程学院，上海，200072；2. 上海大学新型显示技术及应用集成教育部重点实验室, 上海，200072）

摘要：将一步法合成的具有梯度合金结构的红光、绿光CdSe@ZnS量子点，与硅胶均匀混合后作为光转换层涂覆到蓝色InGaN LED芯片上，制备了不含荧光材料的三波段白光LED器件。研究了峰值为650nm和550nm的高效率红、绿量子点在硅胶中的含量及配比对白光LED色坐标以及效率的影响。结果表明，当红:绿量子点配比为2:3时，可得到正白光QD-LED器件色坐标为（0.3228, 0.3359）、色温为5725K、功率效率为26.61 lm/W、显色指数为72.7；并且器件光谱中红、蓝、绿三色半高宽分别为30 nm、25 nm、38 nm，具有很好的单色性和高色纯度，在照明以及显示背光源领域有很好的应用前景。

关键词：量子点；核壳；白光LED；光转换层

中图分类号: TN383+.2 文献标识码: A

The influence of red, green CdSe @ ZnS quantum dots ratios on standard three-band white LED devices

CHEN Yun-han, ZHANG Xue, ZHOU Jie, CAO Jin*, ZHANG Jian-hua, YIN Lu-qiao, ZHU Wen-qing

(1. Shanghai University School of Materials Science and Engineering, Shanghai, 200072

2. Key Laborary of Advanced Display and System Applications, Shanghai University, Ministry of Education, Shanghai, 200072 ）

Abstract: Highly-fluorescent green and red CdSe/ZnS core/ shell gradient alloy quantum dots (QDs) were successfully synthesized through one-step method, and we also fabricated phosphine-free three-band white light LED by directly incorporating QDs/epoxy composites with blue InGaN chip. The influences of the content and proportion of red and green QDs with peak wavelengths of 650 nm and 550 nm respectively on the color coordinates and efficiency of white LED are researched. The results showed that three-band RGB standard white light QD-WLED with a CIE-1931 color coordinates of (0.3228,0.3359), CCT 5725K, CRI 72.7 and the power efficiency of 26.61 lm/W can be achieved when the red:green QDs ratio is 2:3. And the FWHM of the red, blue and green in the white QD-LED is 30 nm, 25 nm and 38 nm respectively which indicate high color purity, so the three-band white light has a promising application in the field of lighting and the display backlight.

Key words: quantum dot; core-shell; White-LED; light conversion layer

CLC number: TN383+.2 Document code: A

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基金项目：上海自然科学基金(NO.09ZR1411900)；上海市科委项目（NO.11100703200）资助项目

作者简介：陈赟汉（1989－），男，硕士，山东泰安人，主要从事半导体器件的研究。

E-mail: 37519348@qq.com

1 引言

直径在1-10 nm 的半导体纳米晶体常被称作“量子点”( quantum dots , QDs) [1]。量子点通常是由Ⅱ-Ⅵ或Ⅲ-Ⅴ族元素组成的半导体纳米颗粒。由于存在量子限域效应(quantum confinement effects)[2] ,量子点通常表现出异于相应体相材料和其他分子材料的独特物理和化学性质，当量子点受到一定能量的光激发后可发出荧光，荧光发射波长可通过改变量子点的尺寸来进行调节，并且具有宽且连续的吸收光谱、窄而对称的发射光谱、优良的光稳定性、高发光效率等优良的光学性质[3],被普遍认为是新一代重要的发光材料。

核壳结构的CdSe@ZnS量子点是如今性能最好的量子点之一[4-6]，根据量子点生长动力学原理，由一步法制备CdSe@ZnS量子点时，由于前驱体反应活性不同(ZnS < ZnSe < CdS < CdSe)，Cd和Se的前驱体最先反应形成CdSe核，接着Cd1-xZnxS壳层逐渐生长，由于能带宽度不同(ZnS>ZnSe > CdS>CdSe),其壳层化学成分（或能级）在径向（辐射方向）呈梯度分布，有效地减轻晶格失配，限制了电子和空穴在量子点核中，提高了发光效率，而反应活性最低的ZnS则形成覆盖在核表面形成壳层。

基于量子点的发光二级管器件（light-emitting diodes，QD-LEDs）采用量子点替代传统荧光材料对蓝光LED芯片进行光转换，从而实现白光发射。由于量子点的光稳定性以及高色纯度等特点，克服了采用传统荧光粉材料特别是红色荧光材料时显色指数低、化学性质不稳定、色纯度低等缺点，因此，QDs-LEDs不仅可提高显示面板背光源的色纯度、色域以及光利用率；而且还可大幅度提高照明光源的显色指数以及稳定性，从而在显示与照明领域得到很大的关注[7-10]。J. Lee等[11]最早于2000年采用蓝光GaN作为光源激发混合在PLMA聚合物中的绿光、红光CdSe@ZnS量子点材料制备出了白光QD-LED，实现了全光谱发光。Chen等[12]于2006年采用InGaN芯片和红色、绿色CdSe@ZnSe量子点制备了CIE色坐标为（0.33、0.33）的RGB白光QD-LED，效率为7.2 lm/W，虽然通过调节量子点比例得到了三波段标准白光，但是效率偏低。Wang[13]等于2008年通过改进封装方法，使用InGaN芯片和红、黄、绿三色量子点材料分别制备了双波段、三波段、四波段白光QD-LEDs，效率分别为8.1 lm/W、5.1 lm/W和6.4 lm/W，CRI显色指数分别为21.46、43.76和66.20，色温分别为12000K、8190K和7740 K。Jang等[14]于2008年利用InGaN芯片和TOP/TOPO/HAD包裹的红色、绿色CdSe量子点代替相应荧光材料，制备白光LED器件最高效率达到14.0 lm/W，CIE色坐标为（0.29 0.29），显色指数90.1，色温8864K，其性能的提高主要得益于量子点质量的提高。Jang等[15]于2011年，通过改进量子点合成工艺，制备了三波段冷白光QD-LED，虽然效率达到41 lm/W,但是 CIE-1931色坐标为(0.24, 0.21)，CCT色温为100000K。

总的来说，使用红色、绿色量子点来替代相应的荧光材料，可以明显提高白光器件的色彩表现，单色性好、高饱和度RGB白光在作为背光源在通过滤光片时可以损耗更少的能量，高效的表现自然色彩。然而，以往制备的三波段RGB QD-LEDs调至标准白光（0.33,0.33）处时，往往效率较低，甚至达不到基本照明商用要求（15-30lm/W）；而达到要求的高效率三波段白光QD-LEDs往往色坐标偏离标准白光区中心较远，因此，如何利用高性能的量子点材料制备综合性能更好的白光LED器件，进一步提高在显示背光源、照明等领域的应用，成为重要内容。

本文引入梯度合金壳结构的CdSe@ZnS量子点[16-17]缓解量子点核壳之间晶格失配引起的缺陷，利用外层壳带隙更宽的特性，将载流子有效限制在核内，以保证量子点的高发光效率；同时细致优化红、绿量子点材料在硅胶中的配比，达到兼顾白光LED器件综合性能的目的，制备了不含荧光材料的RGB三波段标准白光QD-LED器件，在保证标准白光色坐标（0.3228, 0.3359）的前提下，提高了器件效率及显色效果，并且表现出很好的三基色单色性以及稳定性，在照明以及显示背光源领域具有很好的应用前景。

2实验

合成量子点所需要的材料氧化镉（CdO，99.99%），醋酸锌（99.99%，粉末），硒（99.99%，粉末），油酸（OA，90%），十八碳烯（ODE，90%），TOP（90%）均购自西格玛，丙酮、甲醇、甲苯等分析纯购于国药集团。用于封装LED的透明硅胶道康宁OE6550AB热固化胶购买自深圳市华宏伟科技有限公司。

量子点合成实验采用文献报道的方法[16-17]。将氧化镉、醋酸锌等前驱体按照一定的比例混合至油酸与ODE的混合溶液中，在惰性气氛下除水除氧20分钟，之后加热至310度，注入Se粉和S粉的TOP混合溶液，得到成分均匀的量子点材料；通过调整前驱体（Cd:Zn和TOP-Se：TOP-S）的比例，得到了波长分别为550nm和650nm的绿光和红光量子点，量子点光致发光光谱如图1（c）所示。量子点材料制备完成后，将红色量子点配成5 wt%的甲苯溶液，在5克硅胶OE6550B中分别加入200、400、600、800、1000 µl红色量子点溶液，通过匀胶机混合并超声15分钟，直到混合物变得透明均匀，然后将混合物与5克OE6550A热固化胶按照1:1的比例混合均匀，将含有不同红色量子点含量的混合物分别涂在InGaN LED表面凹槽内，120℃下加热固化45分钟，制备出含有不同量子点浓度的QD-LEDs器件，器件结构如图2所示；在优化的红色量子点硅胶中分别加入不同量的5wt%绿色量子点（550 nm），通过加入量的细致优化，最后得到标准白光QD-LED器件。

量子点材料的光致发光光谱通过FLSP920瞬态稳态荧光光谱仪在室温下测量得到；量子点产率（quantum yield，QY）通过HITACHI U-3900H紫外可见光分光光度计和FLSP920瞬态稳态荧光光谱仪测量得到；表面形貌、尺寸大小通过JEM-2100F电子显微镜照片观察；通过LED积分球测试仪——HAAS-2000高精度快速光谱辐射计(LED光谱分析系统)测试LED器件的光致发光光谱、1931CIE色坐标、发光效率、色温、显色指数等。

3 结果与讨论

3.1 量子点性能分析

图1（a）、（b）分别是合成的绿色、红色量子点TEM图像，图1（c）是量子点的光致发光光谱图。通过量子点TEM图中进行粒径分析，并作出统计发布，发现尺寸为9±0.6nm的红色量子点比例达到98%，且主要集中于9nm附近，平均粒径为9.06nm,因此我们估算红色量子点尺寸约为9nm。而尺寸为6±0.6nm的绿色量子点比例同样达到98%，且主要集中于6nm附近，平均粒径为6.09nm，因此我们估算绿色量子点尺寸约为6nm。因此，绿色量子点尺寸大小约为6 nm，发光光谱峰值位于550nm，半高宽为38 nm，量子产率为85%；红色量子点尺寸大小约为9 nm，发光光谱峰值位于650 nm，半高宽为30 nm，量子产率为72%。两种量子点都具有很窄的半高宽，这保证了色彩的高饱和度。制备好的红绿量子点被溶于甲苯中，浓度均调节到5 wt%以备制备下一步QD-LED器件用。

3.2 胶体量子点

图2为我们制备的白光QD-LED器件结构，由制备的红色、绿色量子点硅胶混合物覆盖发光波长为460 nm的InGaN LED芯片制备而成，其原理是一部分蓝光激发红色绿色量子点发出红光和绿光，与剩余蓝光混合产生白光。在以往的封装LED工艺中，一般是先将荧光材料与硅胶混合后作为内层光转换层[18-19]，然后再用一层透明的硅胶（外层）将整个LED光源封装，由于荧光材料特别是红色荧光材料一般含有磷元素，性质不稳定，减少LED的寿命 [20-21]。本文采用量子点硅胶混合物封装整个LED光源，混合物不仅作为光转换材料，还是封装材料，在这个结构中，量子点粒子均匀分布在硅胶中，量子点性质稳定利于延长器件寿命。此外，量子点比传统的荧光分子尺寸小得多，会使整个LED对光的散射和折射能力也更强，而且LED的发光颜色可以通过控制不同尺寸量子点比例来调节。

在白光LED器件制备中，我们首先在10克硅胶中混入不同量的红色量子点的甲苯溶液，研究其对LED器件性能的影响。图3是不同含量红光QD-LEDs器件的发光光谱与色坐标，插图为及50mA电流下的发光照片。在10 g硅胶中加入不同量的红色量子点，发光光谱发生变化，由图可知，蓝色LED芯片和红色量子点的发光峰峰值分别为460 nm和660 nm，QD-LEDs的发光光谱相对量子点溶液状态发光光谱位置有一些红移，由650nm移动至660nm处，这可能是因为量子点在硅胶中发生了团聚现象[22]，团聚的可能原因量子点浓度太高或者量子点和硅胶不能完全兼溶。虽然团聚现象对量子点的量子产率没有影响，但是会造成重吸收和散射，从而造成QD-LEDs效率下降，如何阻止团聚是我们下一步研究的重要方向。

由图3可知，随着红色量子点增多，发射光谱中红光成分增加， CIE坐标X、Y值同时增大，当红色量子点加入量达到1000µl时，CIE坐标X值达到0.3479，接近纯白光的X值0.33，此时CIE坐标Y值增大至0.1587，距离纯白光的Y值0.33仍有一定距离。

为了得到纯正的白光，我们在1000µl红色量子点基础上再分别加入500 μl、1000 μl、1500 μl绿色量子点，通过高效率蓝光InGaN LED激发红、绿两种量子点而产生白光，图4为不同红、绿量子点比例的QD-LED器件光谱图。由图可知，随着绿色量子点含量增加，器件的1931CIE色坐标Y值明显增大，而X值只略微减小，当绿:红比从1:2增加至3:2，CIE色坐标从（0.3364, 0.169）变化至（0.3228, 0.3359），十分接近标准白光色坐标（0.33, 0.33），这时色温是5725K，接近中午阳光5600K的自然光。同时，随着绿光所占比例的增大，器件发光效率也明显提高，当绿:红比从1:2增加至3:2，器件功率效率从5.8 lm/W增加至26.61 lm/W，大于常见的白光灯泡（<18 lm/W）的效率，显色指数为72.7。图4插图为50 mA的电流激发下的器件发光照片。由于量子点材料本身的半高宽窄，器件中的红、蓝、绿半高宽分别为30 nm、25 nm、38 nm，所以得到的三波段标准白光QD-LED三原色均饱和纯净，加入滤光片可以得到纯净的三原色，说明该器件在低功耗显示背光源领域有良好的应用前景。

对于常规的红色荧光粉如SrS : Eu2+，由于其量子效率低（59%）,化学稳定性、热稳定性较差，使得制备的白光LED器件在激发电流增大时会出现发光饱和（luminescent saturation）现象[23]，电流大于50mA后易出现色坐标不稳定漂移、效率下降等问题。而量子点的高稳定性可以较好解决这个问题，图5是在不同电流激发下的白光QD-LED光谱图，可以看出不同激发电流下器件CIE色坐标变化比较小，发光效率和色温稳定，表明我们制备的QD-LEDs有着良好的发光稳定性。

4 结论

使用一步法合成具有梯度合金结构的红光（650nm，72%）、绿光（550nm，85%）CeSe@ZnS量子点，与硅胶混合后应用在蓝色InGaN LED上，通过不同颜色量子点比例的细致优化，制备出了发射纯正白光 (0.3228，0.3359)、功率效率为26.61 lm/W、CRI显色指数72.7、色温CCT 5725K的白光QD-LED器件，器件具有很好的稳定性以及单色光饱和度，红、蓝、绿半高宽分别为30 nm、25 nm、38 nm，可大幅度提高显示面板背光源的单色光色纯度、色域以及光利用率。

参考文献

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第一作者：

陈赟汉

性别：男出生年月：1989. 1

籍贯：山东泰安民族：汉

职称：硕士

研究方向：新型显示材料与器件

Email： cyh1989love@yeah.net

学历背景： 201209- ，上海大学，微电子与固体电子学

通信作者

曹进老师

性别：男出生年月：1973年11月

籍贯：河南民族：汉