脱硫石膏对水泥性能的影响及其品质差异分析

发布时间:2018-09-22 22:54:45   来源:文档文库   
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2010.No.10项目化学成分/%

率值

矿物组成/%

Loss SiO 2Al 2O 3CaO Fe 2O 3MgO SO 3fCaO K 2O Na 2O KH n P C 3S C 2S C 3A C 4AF 熟料A 0.3421.905.3064.783.362.460.501.22

0.640.220.892.531.5855.3621.108.4010.21熟料B

0.48

20.16

6.38

63.57

3.58

2.98

0.98

1.16

0.23

0.92

2.02

1.78

54.80

16.60

10.90

10.80

0引言

脱硫石膏是以石灰石/石灰石膏法对燃煤烟气

进行脱硫处理得到的工业副产物,每脱除1t SO 2约产生脱硫石膏2.7t 。脱硫石膏化学成分以二水硫酸钙为主,并含有少量碳酸钙、亚硫酸钙以及微量Na +Mg 2+

Cl -F -等水溶性离子,Cr Cd Hg Pb 重金属含量均甚

[1-3]。随着我国脱硫技术的应用与发展,脱硫石膏年排放量巨大,目前年排放量已约700t 。为此,人们在用脱硫石膏作建筑石膏、石膏板材、石膏砌块以及水泥缓凝剂等方面进行了大量的研究。

脱硫石膏品质与脱硫工艺中石灰石的品质(化学成分、粒径、比表面积、活性)、脱硫效率和氧化效率等有关,因而,不同产地脱硫石膏的化学成分和品质存

在较大差异。目前,人们在脱硫石膏作水泥缓凝剂方面已进行了较多的研究与应用,但对脱硫石膏的品质差异及其对水泥体积稳定性、与外加剂相容性等物理性能影响却关注研究较少。为此,本文对不同产地脱硫石膏及天然石膏对水泥物理性能的影响进行了比较,分析探讨脱硫石膏的品质差异及其对水泥性能的影响机制。

1试验材料

本文选取矿相成分不同的两种水泥熟料(A

B ),天然石膏和脱硫石膏样品(共8个)分别取自河南、内蒙、安徽和重庆等地。材料成分分别见表1和表2。本次试验,脱硫石膏和天然石膏在水泥样品中掺量

均为5%

脱硫石膏对水泥性能的影响及其品质差异分析

1,颜碧兰1,刘

1,宋玉安2,罗

2,江丽珍1

(1.中国建筑材料科学研究总院,北京

1000242. 中联水泥南阳分公司,河南镇平

474250

摘要:对不同产地脱硫石膏作缓凝剂对水泥物理性能影响进行了研究比较,并分析探讨了脱硫石膏的品质差异及其对水泥性能影响机制。试验结果表明,与天然石膏相比, 脱硫石膏对水泥早期和后期强度均有不同程度提高,但水泥凝结时间有不同程度延长。不同产地脱硫石膏对水泥与外加剂相容性、保水性、流变性和干缩率等性能的影响均存在较大差异。研究还发现,亚硫酸钙含量及钙硫比低的脱硫石膏,其水泥凝结时间、干缩性、保水性和砂浆流变性等物理性能均优于或与掺天然石膏的接近;同时,脱硫石膏的结晶程度、晶体形态和石膏溶解速率对水泥凝结时间、与外加剂相容性等也均有较大影响。

关键词:脱硫石膏;品质差异;缓凝剂;水泥性能

Abstract:The desulphurization gypsum, as cement retarder, may produce by different factories. Therefore there should be some difference effects on the physical properties of cement and should be studied with its principle as well. The results showed that the compressive strength of both early and later age, and setting time of cement would be increased and elongated if the natural gypsum were replaced by desulphurization gypsum as cement retarder. The effect of desulphurization gypsum on compatibility between cement and admixture, water retention, rheological property and dry shrinkage rate of cement could be varied in large scale if the desulphurization gypsum were from different sources. The cement blended with desulphurization gypsum of

low calcium

sulfite content and calcium sulfur ratio, could have better properties including setting time, dry shrinkage and water retention of cement and rheological property of mortar or at least close to that used natural gypsum. The degree of crystallization, crystal morphology and gypsum dissolution rate of desulphurization gypsum had tremendous influence on the setting time of cement and compatibility between cement and admixture. Key words:desulphurization gypsum; quality difference; cement retarder; cement properties First author's address:China Building Materials Academy, Beijing 100024, China

中图分类号:TQ172.462

文献标识码:A

文章编号:10029877201010-0001-08

1

熟料成分分析

1--

2010.No.10

SiO 2Al 2O 3Fe 2O 3CaO

MgO K 2O Na 2O SO 3Cl -结晶水

附着水

CaSO 3·0.5H 2O

4.781.200.3030.102.210.160.0236.800.31318.54.00.343.771.750.3833.502.52

0.200.0737.200.02118.58.20.252.240.620.1936.000.11

0.0837.600.00618.58.610.804.161.800.4231.751.410.150.0340.500.13218.51.20.268.443.700.8732.082.400.310.0736.100.13518.58.00.633.031.800.3336.600.400.090.0536.500.04618.61.3

5.30

2.280.660.3630.620.850.250.2542.460.49420.61.160.530.2432.180.280.250.1343.790.00219.52.54

0.99

27.56

0.97

0.04

0.02

37.60

0.008

19.1

10.24

产地

河南南阳河南郏县内蒙安徽

河南信阳宁波北京重庆

河南南阳

编号

脱硫石膏NY2XIT NYT APT

NXT NPT

BT CLT

天然石膏表2

脱硫石膏与天然石膏成分比较

%

2

试验方法

2.1

成分分析

1 熟料成分分析按GB/T176方法进行, 石膏成分

分析按GB/T5483进行。

2 亚硫酸钙检测。准确称取1g 脱硫石膏样品(精确至0.0001g )置于150mL 烧杯中,加入过量的碘溶液(浓度0.05mol/L,50mL 去离子水,5mL 硫酸溶液

11);再用硫代硫酸钠溶液(0.1mol/L)回滴过量碘溶液至黄色, 加入5mL 浓度为2%淀粉溶液,继续滴至溶液颜色变为无色。

X CaSO 3

·0.5H 2

O D ×(V -V m 2

×2.0161×100

式中:

X CaSO 3

·0.5H 2

O ———

半水亚硫酸钙含量,%D ———

1mL 碘溶液相当于SO 2克数;V 4———

所用碘溶液的体积,mL V 5———

所用硫代硫酸钠溶液的体积,mL m 2———

试样质量,g 2.0161———SO 2换算成CaSO 3·0.5H 2O 的系数。

3 石膏溶解速率检测[4]。将0.3g 石膏粉(通过

0.080mm 筛,准确称量至0.001g )放入200mL 锥形瓶内,加入100mL 溶液(CaO 浓度0.7mg/L),用橡皮塞盖紧,连续振荡至各龄期,温度控制在(20±1。将溶液过滤,吸取滤液50mL ,加热至微沸,加入100mL

水,再加入5g ‘732’苯乙烯型强酸性阳离子交换树脂,立即置于电热电磁搅拌器上搅拌5min, 以不密滤纸过滤,用热水洗涤7~8次。向滤液中加入5~6滴酚酞指示剂,用0.5mol/LNaOH 标准溶液滴至红色。

根据单位体积NaOH 标准溶液相当于SO 3的质

量和滴定时消耗NaOH 的体积,即可计算出溶液中的

CaSO 4浓度。

2.2物理性能检测

1 力学及流变性。水泥胶砂强度检测按GB/T17671—1999(ISO 进行;水泥净浆标准稠度用水

量及凝结时间按GB/T1346—2001方法检测;水泥胶砂流动度按GB/T2419—2005方法检测。

2 干缩性按JC/T603—2004方法进行。

3 与外加剂相容性按JC/T1083—2008方法中净

浆流动度法进行检测,其中水灰比为0.30,萘系高效减水剂FDN 掺量为0.8%

4 保水性。分别准确称取100g 水泥和100mL 水,

GB/T1346-2001方法充分搅拌4min ,然后将水泥

净浆小心地倒入量筒内,将筒口密封,记录水泥净浆初始体积V 0。将量筒在(20±2环境温度下静置1h 后,记录水泥净浆最终沉淀后的体积V 1,即可得水泥泌水率P (V 0V 1/V 0×100%

2.3微观分析

1XRD 测定。选取有代表性样品,经0.08mm

筛分后利用D8ADVANCE 大功率转靶X 射线衍射仪进行检测。仪器参数为Cu 靶,加速电压40kV ,电流40mA

2SEM 观测。选取有代表性样品,用导电胶将样品粘贴在铜质样品座上,真空镀金后利用HITACHI S3400N 型扫描电镜进行观测。

3

结果与分析

3.1

对水泥强度的影响

1为不同脱硫石膏和天然二水石膏作缓凝剂

P ·I 水泥强度发展变化比较。

2--

2010.No.10

由图1可以看出,与天然二水石膏相比,不同产地的脱硫石膏作缓凝剂,水泥3d 抗压强度均有不同程度提高(2~5MPa左右, 增幅在8%左右 ;且28d 抗压强度也有较大增长(总体增幅约5%~10%,水泥90d 抗压强度无较大差异。这可能是由于天然石膏中通常含黏土类杂质,对水泥强度发展不利;而脱硫石膏为细粉态,其含有少量碳酸钙、方解石或长石等矿物,且颗粒较细小,对C 3S 水化可起到一定晶核作用,有助于加速水泥早期水化,利于水泥石强度发展。

由表1和图1可见熟料差异对水泥物理性能的

影响。熟料B 与熟料A 相比,其C 3A 矿物及K 2O 含量

相对高(分别为10.9%1.16%),水泥早期水化速度较快,无论何种石膏作缓凝剂,其3d 抗压强度均较高(基本均在30MPa 以上);但后期强度发展较缓慢,

28d 90d 抗压强度均远低于后者。同时,熟料B

备的水泥净浆需水性大(约在28.4%左右),砂浆流动性差,试件成型困难。

3.2对水泥凝结时间的影响

2为不同脱硫石膏和天然二水石膏作缓凝剂

P ·I 水泥凝结时间变化比较。

1水泥强度比较

2水泥凝结时间比较

由图2可见,脱硫石膏与天然二水石膏相比,水泥初凝和终凝时间均有所延长, 但总体差距不大(约

30~60min左右)。脱硫石膏产地不同,水泥凝结时间

差异不同。其中,内蒙脱硫石膏(NYT与天然石膏的差异最大(60~120min 左右);而重庆脱硫石膏(CLT

与天然石膏的水泥凝结时间最接近。这可能是由于前者亚硫酸钙(CaSO 3·0.5H 2O )含量相对较高(10.8%, 对水泥水化速度产生较大影响;而后者可能与石膏的品质活性及SO 42-溶出速率有关。

同时,由图2也可看出,由于熟料B 早期水化速度较快,因而水泥初凝时间总体上较短。

3.3对水泥砂浆流动性的影响

3为不同脱硫石膏和天然二水石膏作缓凝剂

时水泥砂浆流动性变化比较。

由图3可见,脱硫石膏品质不同,水泥胶砂流变性存在较大差异。与天然二水石膏相比,脱硫石膏

NYT BT 明显改善了水泥胶砂流变性,流动度增长幅

度达12%以上;但脱硫石膏NY2XIT NXT

却没有明

王昕,等:脱硫石膏对水泥性能的影响及其品质差异分析

3--

2010.No.10

脱硫石膏编号

初始扩展度/mm

1h 扩展度/mm

经时损失/%

APT 25021015.8NPT 25018028.0NYT 27424311.3XIT 25222311.5NXT 28021323.9NY226321518.3BT 23518023.4CLT 25719225.3二水石膏

280

236

15.7

4水泥干缩率比较

显改良水泥胶砂流变性作用,尤其熟料B ,成型水灰比为0.5时其水泥胶砂流动度仅约为160mm ,需要相应调整加水量才能满足试件正常成型要求。

3.4对水泥干缩性的影响

4为脱硫石膏和天然二水石膏作缓凝剂时不

同龄期水泥干缩率变化比较。

3水泥胶砂流动度比较

由图4可见,与天然二水石膏相比,掺脱硫石膏水泥干缩率有所增加,但变化幅度总体不大。这可能是由于在水泥粉磨中脱硫石膏形成微细粉颗粒,使水泥需水量增加,水泥石中毛细孔数量增多。因而在干燥环境下水泥浆体失水时,毛细孔张力引起固相体积产生相对较大的压缩形变,表现出干缩率有所增大。

同时, 由图4也可看出,由于内蒙脱硫石膏NYT 中亚硫酸钙含量高(10.8%),因而水泥干缩率也最大。此外,由于熟料B 水泥需水量大,因而无论早期还是后期,其水泥干缩率均明显高于熟料A

3.5对水泥与外加剂相容性的影响

3为脱硫石膏与天然二水石膏作缓凝剂时水

泥与外加剂相容性比较。

3

水泥与外加剂相容性比较(采用熟料A

4--

2010.No.10

由表3可见,不同品质的脱硫石膏作缓凝剂,对水泥与外加剂相容性影响也不相同。其中,脱硫石膏

NYT XIT 的水泥净浆经时损失率较小(仅11.5%

右),均优于天然二水石膏(15.7%);脱硫石膏APT

NY2与天然二水石膏接近;而其他样品的经时损失均

23%以上,其中NPT 最高达28%。这可能是与脱硫石膏溶解速率的差异有关。

同时,由于熟料B C 3A 矿物以及K 2O 含量较高,水泥需水量过大,无论掺入何种石膏作缓凝剂, 其水泥与外加剂相容性均较差, 浆净初始扩展度均为0

3.6对保水性影响

保水性直接影响混凝土的均质性及浇灌层面质

量。保水性越好,则混凝土中水泥砂浆泌出的水分越少,混凝土浇灌层间结合越紧密,结构整体均质性和质量也就越好。保水性可由水泥净浆泌水率反映出来,泌水率大则保水性差。图5为不同石膏对水泥净浆泌水率的影响。

5水泥净浆泌水率比较

由图5可见,不同产地脱硫石膏的水泥保水性存在一定差异。与天然二水石膏相比,脱硫石膏APT

BT 作缓凝剂,水泥净浆泌水率有所减小;而脱硫石

NPT NYT XIT CLT 等作缓凝剂,水泥净浆泌水率则明显升高。

4分析与讨论

目前多数研究者认为[5-10],脱硫石膏与天然石膏

相比, 两者化学成分、物理性能均相近,水化产物相同。不同的是,脱硫石膏呈细粉态,且颗粒分布较窄, 主要集中在3060μm 之间;且其通常含有15%左右自由水, 并含有少量碳酸钙、亚硫酸钙等杂质,CaSO 4·

2H 2O 含量较天然石膏高。

本文试验结果表明,不同产地的脱硫石膏均有助于水泥强度的提高,但对水泥其他物理性能影响却与天然石膏存在较大差异(如表4所示)。由于脱硫石膏对水泥性能影响因素是多方面的,很难以特定参数进

行综合评定。为此,本文主要从以下几方面进行初步探讨。

4

不同产地脱硫石膏与天然二水石膏水泥物理性能比较汇总

4.1亚硫酸钙含量及钙硫比

亚硫酸钙是脱硫石膏主要有害杂质。在水化液相

中,其与C 3A 反应形成片状单硫型水化硫铝酸盐(C 3A ·CaSO 3·nH 2O AFm ),对水泥凝结硬化以及硫酸盐环境下体积稳定性等有较大影响。图6和图7为石膏中亚硫酸钙含量不同时水泥凝结时间和强度的变化比较。

6

石膏中亚硫酸钙含量不同时水泥凝结时间变化

7

石膏中亚硫酸钙含量不同时水泥强度变化

编号

28d 强度凝结时间

差异

流动性

泌水率与外加剂相

容性

干缩率

NY2提高中接近接近接近接近XIT 提高中接近较大较好接近NYT 略低最大改善最大好最大APT 提高中改善小接近接近NPT

提高中改善大差接近NXT 提高中接近接近较差较大BT 提高小改善小较差接近CLT

略低

最小

改善

接近

较差

接近

王昕,等:脱硫石膏对水泥性能的影响及其品质差异分析

5--

- 6 - 2010.No.10 由图 6 可见,水泥凝结时间均随石膏中亚硫酸钙 含量增加而逐渐延长,且呈二次曲线变化。 其中,石膏 中亚硫酸钙含量由 0 增至 10% ,水泥凝结时间延长约 由此可以看出,脱硫石膏中亚硫酸盐含量以及钙 硫比是脱硫石膏品质的重要影响因素。 4.2 石膏结晶状况与形态差异 石膏品质活性与杂质含量和晶体形态两方面有 60min 60% 120min 左右。 由图 7 可见,随石膏中亚硫酸钙含量 的增加,水泥后期强度(尤其是 90d)也有逐渐降低的 趋势,但水泥早期(3d )强度变化规律并不明显。 由此 可见,石膏中亚硫酸钙不但对水泥凝结时间有较大影 响,同时对水泥后期强度发展也有一定程度影响。 CaO SO3 (干 )之 二水硫酸钙的钙硫比理论值为 0.70 由于脱硫石膏中 含有碳酸钙和亚硫酸钙等杂质, CaO 总量较二水 石膏虚高。 因而钙硫比可作为脱硫石膏中杂质成分的 直接反映,其值高则表明石膏中杂质成分较高。 8 和图 9 为本次试验中不同产地脱硫石膏与 天然二水石膏的钙硫比、亚硫酸盐含量等对比。 关, 成分相近石膏结晶形态也存在较大差异。 目前研 究表明 [2-3],天然石膏均属单斜晶系,其多数呈六角板 状,少数为棱柱状;脱硫石膏晶体形态与其类似,但其 晶体多以单独形式存在, 结晶较为完整均匀 , 少量为 双晶态。 本次研究发现, 不同产地脱硫石膏晶体形 态及结晶程度也存在较大差异,见图 10 和图 11 由图 10 可见, 脱硫石膏矿相成分与天然二水石 膏一致,不过晶胞参数略有不同(A/B ),个 CaSO3 0.5H2O · XRD 地脱硫石膏结晶程度并不相同, 有的结晶程度较高, (如 NXT 特征峰衍射强度高达 24 000CPS 以上),超 NY2 XIT ,特征峰衍射强度仅在 4 000CPS 左右)。 由图 11 可见,脱硫石膏 NY2 XIT 晶体棱角不 分明,形态较圆滑,并夹杂有粉煤灰颗粒;而脱硫石膏 NYTNXT 则棱角分明,且多为六角板状、菱形、短柱 状,其中 NXT 晶体表面附着较多粉煤灰颗粒;脱硫石 CLT 晶体形态较完整,且长棒状晶体较多,表面较 多裂纹,极少有粉煤灰颗粒存在。 不同产地脱硫石膏存在的这些晶体形态及结晶 8 不同产地脱硫石膏的钙硫比比较 程度差异, 会直接影响到水化液相中 SO42-离子溶出 速率以及石膏自身易磨性,因而可能对水泥砂浆流变 性、净浆扩展度等性能也产生了一定程度的影响。 4.3 石膏溶解速度 在水泥水化过程中,石膏的溶解速度及其与熟料 C3A 矿物的匹配,对水泥强度发展、凝结时间、与外加 剂相容性、体积稳定性等均有至关重要的影响。 本文 有代表性地选取几种脱硫石膏样品 , 对其在不饱和石 灰水中(CaO 浓度 0.7mg/L )不同时刻 CaSO4 溶出速率 与天然二水石膏进行比较 , 结果见表 5 5 9 不同产地脱硫石膏亚硫酸盐及 SO3 含量比较 不同石膏 CaSO4 溶出速率及水泥物理性能比较 CaSO4 浓度 / g/L 5min 1.58 1.38 1.64 1.50 1.62 1.55 30min 1.73 1.74 1.72 1.70 1.70 1.73 60min 120min 1.74 1.75 1.74 1.70 1.70 1.74 1.75 1.76 1.74 1.70 1.71 1.74 与外加剂相容性 初始扩 经时损 展度 /mm /% 脱硫石膏 编号 产地 河南郏县 内蒙 安徽 宁波 重庆 由图 8 和图 9 可以看出,脱硫石膏 BTCLT APT 钙硫比较低(0.73~0.78 ,与天然石膏较接近),且石膏 SO3 含量较高、亚硫酸钙含量低,因而水泥凝结时 间、需水性、干缩性、保水性、砂浆流变性均好于或与 天然石膏接 NYT NPT 0.90 以上)及亚硫酸钙含量均较高,因而水泥凝结时间、干 缩率等也相对较大。 XIT NYT APT NPT CLT 252 274 250 250 257 280 11.5 11.3 15.8 28.0 25.3 15.7 天然二水石膏

2010.No.10 昕,等:脱硫石膏对水泥性能的影响及其品质差异分析 - 7 - 10 不同产地脱硫石膏与天然二水石膏矿相成分比较 由表 5 ,初 5min )不 不饱和石灰水中(CaO 浓度 0.7mg/L SO 离子溶出量 24 高,因而表现出水泥凝结时间最长,净浆经时损失率 ;而 CLT )晶 SO42- 子早期溶出量相对高, 30min 后其溶出速率却较 低,因而水泥凝结时间虽与天然石膏接近,但水泥净 浆经时损失率较大。 存在较大差别 , 但后期(60min 后)SO42-离子溶出量均 趋于稳定 ,且彼此间差异也较小。 其中,内蒙脱硫石膏 NYT )由于亚硫酸钙含量相对较高,故 SO42-离子早期 溶出量最低, 30min 后其 SO 离子溶出量反而最 24

- 8 - 2010.No.10 5 结束语 1 与天然二水石膏相比,不同产地脱硫石膏对水 泥早期和后期强度均有不同程度提高;但水泥凝结时 间有不同程度延长 , 30~60min 左右。 其中,亚硫酸 钙含量高的脱硫石膏的水泥凝结时间与天然二水石 膏的差异最大 ( 60~120min 左右)。 2 与天然二水石膏相比 , 脱硫石膏对水泥干缩率 有一定程度影响。 其中 ,亚硫酸钙含量高的脱硫石膏, 水泥早期和后期干缩率均较大。 3 脱硫石膏对水泥砂浆流变性总体上有所改善, 但不同产地脱硫石膏对水泥与外加剂相容性、保水性 等性能影响均存在较大差异。 4 亚硫酸钙含量及钙硫比低的脱硫石膏,水泥凝 结时间、干缩性、保水性、砂浆流变性等物理性能均优 于或与掺天然石膏的接近,且脱硫石膏钙硫比以 0.73 左右为宜;同时,脱硫石膏的结晶程度、晶体形态以及 石膏溶解速率,对水泥凝结时间、与外加剂相容性等 也均有重要影响。 参考文献: [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] ,徐 . 湿 石膏应用的分析研究 [J]. 粉煤灰 ,2003(2:22-24. , . - [J]. 2007 (5 45-48. , . [J]. 2007 (2 55-56. . [J]. ,1987,13(2:179-181. , . [J]. 2008 3 ):90-91. 江集龙 , 刘惠章 . 脱硫石膏替代天然石膏生产 P Ⅱ42.5R 水泥 [J]. · 泥工程,2008(2 79-80. . [J]. 术,2008(2 29-31. , , ,. [J]. 水泥,2006 12 ):32-35. 王国平,李 英,龚 . 脱硫石膏在水泥生产中的应用经验 [J]. 世纪水泥导报,2007 4 ):51-52. . 湿 [J]. ,2004,56 (3:134-137. (编辑 11 不同脱硫石膏结晶形态比较 胡如进)

本文来源:https://www.2haoxitong.net/k/doc/1d57c740cd7931b765ce0508763231126edb772e.html

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