《有机化学》（第四版）第三章-不饱和烃（习题答案）

《有机化学》(第四版)第三章-不饱和烃(习题答案)

第三章 不饱和烃

思考题

习题3.1 写出含有六个碳原子的烯烃和炔烃的构造异构体的构造式。其中含有六个碳原子的烯烃，哪些有顺反异构？写出其顺反异构体的构型式(结构式)。(P69)

解：C6H12有13个构造异构体，其中4个有顺反异构体：

C6H10有7个构造异构体：

习题3.2 用衍生物命名法或系统命名法命名下列各化合物：(P74)

(1) 对称二异丙基乙烯 or 2,5-二甲基-3-己烯

(2) 2,6-二甲基-4-辛烯

(3) 二乙基乙炔 or 3-己炔

(4) 3,3-二甲基-1-戊炔

(5) 1-戊烯-4-炔

(6) 3,4-二丙基-1,3-己二烯-5-炔

(7) 2,3-二甲基环己烯

(8) 5,6-二甲基-1,3-环己二烯

习题3.3 用Z,E-命名法命名下列各化合物：(P74)

(1) ↑↑ (Z)-1-氯-1-溴-1-丁烯

(2) ↓↑ (E)-2-氟-3-氯-2-戊烯

(3) ↑↓ (E)-3-乙基-2-己烯

(4) ↓↑ (E)-3-异丙基-2-己烯

习题3.4 完成下列反应式：(P83)

(1)

(2)

(3)

(4)

习题3.5 下列各组化合物分别与溴进行加成反应，指出每组中哪一个反应较快。为什么？(P84)

(1) 和 (2) 和

(3) 和 (4) 和

解：烯烃与溴的加成反应是由亲电试剂首先进攻；双键上电子云密度越大，越有利于亲电加成反应的进行。所以，各组中反应较快者如上所示。

习题3.6 分别为下列反应提出合理的反应机理：(P84)

(1)

解：

(2)

解：

习题3.7 完成下列反应式：(P90)

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

习题3.8 下列反应的产物是通过什么反应机理生成的？写出其反应机理。(P90)

解：

习题3.9 在酸催化下，下列化合物与溴化氢进行加成反应的主要产物是什么？如果反应在过氧化物作用下进行，其主要产物有何不同？为什么？(P90)

在酸催化下，烯烃与溴化氢的加成是亲电加成反应，加成取向决定于碳正离子的稳定性；

在过氧化物存在下，烯烃与溴化氢的加成是自由基加成反应，加成取向决定于自由基的稳定性；

(1) 2-甲基-1-丁烯

解：

(2) 2,4-二甲基-2-戊烯

解：

(3) 2-丁烯

解：

习题3.10 烯烃加H2SO4的反应机理，与烯烃加HX的机理相似。试写出丙烯与硫酸加成的反应机理。(P94)

解：

习题3.11 完成下列反应式：(P94)

(1)

解释：

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

习题3.12 完成下列反应式：(P97)

(1)

(2)

(3)

(4)

习题3.13 写出乙炔与亲核试剂(CN-、HCN)加成的反应机理。(P99)

解：

习题3.14 在C2H5O-的催化下，CH3C≡CH与C2H5OH反应，产物是CH2=C(CH3)OC2H5而不是CH3CH=CHOC2H5，为什么？(P99)

解：该反应是亲核加成反应：

习题3.15 完成下列反应式：(P99)

(1)

解释：

(2)

解释：

习题3.16 完成下列反应式：(P101)

(1)

(2)

氧化反应总是发生在电子云密度较大的双键上。

习题3.17 完成下列反应式：(P103)

(1)

(2)

(3)

(4)

习题3.18 写出下列反应物的构造式：(P103)

(1)

(2)

(3)

习题3.19 某化合物分子式为C6H12，经臭氧解得到一分子醛和一分子酮，试推测C6H12可能的结构。如果已知得到的醛为乙醛，是否可以确定化合物的结构？写出其构造式。(P104)

解：C6H12可能的结构：

若得到的醛是乙醛，C6H12的结构为：

习题3.20 某些不饱和烃经臭氧解分别得到下列化合物，试推测原来不饱和烃的结构。(P104)

(1)

(2)

(3)

习题3.21 完成下列反应式：(P107)

(1)

(2)

习题3.22 3-氯-1,2-二溴丙烷可作为杀根瘤线虫的农药， 试选择适当的原料合成之。(P108)

解：

习题3.23 由丙炔及必要的的原料合成2-庚炔。(P110)

解：

习题3.24 为了合成2,2-二甲基-3-己炔，除用氨基钠和液氨外，现有以下几种原料可供选择，你认为选择什么原料和路线合成较为合理？(P110)

(1) √(2) √(3) (4)

解：选择(2) 和(3) 较为合理。

如果选择(1) 和(4) ，将主要得到消除产物。

习题3.25 完成下列反应式？(P110)

(1)

(2)

(3)

(4)

习题3.26 试将1-己炔和3-己炔的混合物分离成各自的纯品。(P110)

解：

课后习题

(一) 用系统命名法命名下列各化合物：

(二) 用Z,E-标记法命名下列各化合物：

(三) 写出下列化合物的构造式，检查其命名是否正确，如有错误予以改正，并写出正确的系统名称。

(四) 完成下列反应式：

解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。

(1)

(2)

(3)

(4)

(硼氢化反应的特点：顺加、反马、不重排)

(5)

(6)

(硼氢化反应的特点：顺加、反马、不重排)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

(五) 用简便的化学方法鉴别下列各组化合物：

(1)

解：

(2)

解：

(六) 在下列各组化合物中，哪一个比较稳定？为什么？

(1) (A) ， (B)

解：(B)中甲基与异丙基的空间拥挤程度较小，更加稳定。

(2) (A) ， (B)

解：(A)中甲基与碳-碳双键有较好的σ-π超共轭，故(A)比较稳定。

(3) (A) ， (B) ， (C)

解：(C)的环张力较小，较稳定。

(4) (A) ， (B)

解：(A)的环张力较小，较稳定。

(5) (A) ， (B) ， (C)

解：(C)最稳定。

(6) (A) ， (B)

解：(A)的环张力很大，所以(B)较稳定。

(七) 将下列各组活性中间体按稳定性由大到小排列成序：

(1)

(2)

解：(1)C＞A＞B (2)B＞C＞A

(八) 下列第一个碳正离子均倾向于重排成更稳定的碳正离子，试写出其重排后碳正离子的结构。

(1) (2)

(3) (4)

解：题给碳正离子可经重排形成下列碳正离子：

(1) (2)

(3) (4)

(九) 在聚丙烯生产中，常用己烷或庚烷作溶剂，但要求溶剂中不能有不饱和烃。如何检验溶剂中有无不饱和烃杂质？若有，如何除去？

解：可用Br2/CCl4或者KMnO4/H2O检验溶剂中有无不饱和烃杂质。

若有，可用浓硫酸洗去不饱和烃。

(十) 写出下列各反应的机理：

(1)　

解：

(2)　

解：

(3)　

解：该反应为自由基加成反应：

引发：

增长：

… …

终止： 略。

(4)

解：

(箭头所指方向为电子云的流动方向!)

(十一) 预测下列反应的主要产物，并说明理由。

解：(1)

双键中的碳原子采取sp2杂化，其电子云的s成分小于采取sp杂化的叁键碳，离核更远，流动性更大，更容易做为一个电子源。

所以，亲电加成反应活性：＞

(2)

解释：在进行催化加氢时，首先是H2及不饱和键被吸附在催化剂的活性中心上，而且，叁键的吸附速度大于双键。

所以，催化加氢的反应活性：叁键＞双键。

(3)

解释：叁键碳采取sp杂化，其电子云中的s成分更大，离核更近，导致其可以发生亲核加成。而双键碳采取sp2杂化，其电子云离核更远，不能发生亲核加成。

(4)

解释：双键上电子云密度更大，更有利于氧化反应的发生。

(5)

解释：氧化反应总是在电子云密度较大处。

(6)

解释 ： C+稳定性：3°C+＞2°C+

(十二) 写出下列反应物的构造式：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(十三) 根据下列反应中各化合物的酸碱性，试判断每个反应能否发生？(pKa的近似值：ROH为16，NH3为34，RC≡CH为25，H2O为15.7)

(1)

所以，该反应能够发生。

(2)

所以，该反应不能发生。

(3)

所以，该反应不能发生。

(4)

所以，该反应不能发生。

(十四) 给出下列反应的试剂和反应条件：

(1) 1-戊炔 → 戊烷

解：

(2) 3-己炔 → 顺-3-己烯

解：

(3) 2–戊炔 → 反-2-戊烯

解：

(4)

解：

(十五) 完成下列转变(不限一步)：

(1)

解：

(2)

解：

(3)

解：

(4)

解：

(十六) 由指定原料合成下列各化合物(常用试剂任选)：

(1) 由1-丁烯合成2-丁醇

解：

(2) 由1-己烯合成1-己醇

解：

(3)

解：

(4) 由乙炔合成3-己炔

解：

(5) 由1-己炔合成正己醛　

解：

(6) 由乙炔和丙炔合成丙基乙烯基醚

解：

(十七) 解释下列事实：

(1) 1-丁炔、1-丁烯、丁烷的偶极矩依次减小，为什么？

解：电负性：＞＞

键的极性：＞＞

分子的极性：1-丁炔＞1-丁烯＞丁烷(即：1-丁炔、1-丁烯、丁烷的偶极矩依次减小)

(2) 普通烯烃的顺式和反式异构体的能量差为4.18kJ•mol-1,但4,4-二甲基-2-戊烯顺式和反式的能量差为15.9 kJ•mol-1，为什么？

解：

顺-4,4-二甲基-2-戊烯 反-4,4-二甲基-2-戊烯

由于叔丁基的体积大，空间效应强，导致在顺-4,4-二甲基-2-戊烯中，叔丁基与甲基处于双键同侧，空间障碍特别大，能量更高。

(3) 乙炔中的键比相应乙烯、乙烷中的键键能增大、键长缩短，但酸性却增强了，为什么？

解：炔烃分子中的叁键碳采取sp杂化。与sp2、sp3杂化碳相比，sp杂化s成分更多，电子云离核更近，受核的束缚更强，电负性更大。

由于sp杂化碳的电子云离核更近，使乙炔中的键键能增大、键长缩短；

由于sp杂化碳的电负性更大，使中的电子云更偏向碳原子一边，导致乙炔分子中氢原子更容易以H+的形式掉下来，酸性增强。

(4) 炔烃不但可以加一分子卤素，而且可以加两分子卤素，但却比烯烃加卤素困难，反应速率也小，为什么？

解：烯烃、炔烃与卤素的加成反应是亲电加成，不饱和键上的电子云密度越大，越有利于亲电加成。

由于炔烃中的叁键碳采取sp杂化，电负性较大。所以，炔烃与卤素加成时，比烯烃加卤素困难，反应速率也小于烯烃。

(5) 与亲电试剂Br2、Cl2、HCl的加成反应，烯烃比炔烃活泼。然而当炔烃用这些试剂处理时，反应却很容易停止在烯烃阶段，生成卤代烯烃，需要更强烈的条件才能进行第二步加成。这是否相互矛盾，为什么？

解：不矛盾。

烯烃与Br2、Cl2、HCl的加成反应都是亲电加成。由于双键碳的电负性小于叁键碳，导致双键上的π电子受核的束缚程度更小，流动性更大，更有利于亲电加成反应。所以，与亲电试剂Br2、Cl2、HCl的加成反应，烯烃比炔烃活泼

而、都是吸电子基，它们的引入，导致双键上电子云密度降低，不利于亲电加成反应的进行。所以，当炔烃用亲电试剂Br2、Cl2、HCl处理时，反应却很容易停止在烯烃阶段，生成卤代烯烃，需要更强烈的条件才能进行第二步加成

(6) 在硝酸钠的水溶液中，溴对乙烯的加成，不仅生成1,2-二溴乙烷，而且还产生硝酸-β-溴代乙酯(BrCH2CH2ONO2)，怎样解释这样的反应结果？试写出各步反应式。

解：溴与乙烯的加成是亲电加成反应，首先生成活性中间体——环状溴翁正离子。后者可与硝酸根负离子结合得到硝酸-β-溴代乙酯(BrCH2CH2ONO2)：

(7) (CH3)3CCH=CH2在酸催化下加水，不仅生成产物 (A)，而且生成 (B),但不生成 (C)。 试解释为什么。

解：该实验现象与烯烃酸催化下的水合反应机理有关：

(2°C+) (3°C+)

与(C)相关的C+为 (1°C+)，能量高，不稳定，因此产物(C)不易生成。

(8) 丙烯聚合反应，无论是酸催化还是自由基引发聚合，都是按头尾相接的方式，生成甲基交替排列的整齐聚合物，为什么？

解：以自由基聚合为例。若按头尾相接的方式，生成甲基交替排列的整齐聚合物，则与之相关的自由基都是二级自由基：

二级自由基 二级自由基

二级自由基

头尾相接、甲基交替排列的整齐聚合物

反之，则会生成稳定性较差的一级自由基：

二级自由基 一级自由基

丙烯在酸催化下进行聚合反应，其活性中间体为碳正离子，其稳定性顺序同样为：

三级＞二级＞一级碳正离子。

(十八) 化合物(A)的分子式为C4H8，它能使溴溶液褪色，但不能使稀的高锰酸钾溶液褪色。1 mol (A)与1mol HBr作用生成(B)，(B)也可以从(A)的同分异构体(C)与HBr作用得到。(C)能使溴溶液褪色，也能使稀和酸性高锰酸钾溶液褪色。试推测(A)、(B)和(C)的构造式。并写出各步反应式。

解：(A) (B)

(C) 或

反应式略。

(十九) 分子式为C4H6的三个异构体(A)、(B)、(C)，可以发生如下的化学反应：

(1) 三个异构体都能与溴反应，但在常温下对等物质的量的试样，与(B)和(C)反应的溴量是(A)的2 倍；

(2) 三者都能HCl发生反应，而(B)和(C)在Hg2+催化下与HCl作用得到的是同一产物；

(3) (B) 和(C)能迅速地与含HgSO4的硫酸溶液作用，得到分子式为C4H8O的化合物；

(4) (B)能与硝酸银的溶液反应生成白色沉淀。

试写出化合物(A)、(B)和(C)的构造式，并写出有关的反应式。

解：(A) (B) (C)

有关的反应式略。

(二十) 某化合物(A)的分子式为C7H14，经酸性高锰酸钾溶液氧化后生成两个化合物(B)和(C)。(A)经臭氧化而后还原水解也得相同产物(B)和(C)。试写出(A)的构造式。

解：

(二十一) 卤代烃C5H11Br(A)与氢氧化钠的乙醇溶液作用，生成分子式为C5H10的化合物(B)。(B)用高锰酸钾的酸性水溶液氧化可得到一个酮(C)和一个羧酸(D)。而(B)与溴化氢作用得到的产物是(A)的异构体(E)。试写出(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的构造式及各步反应式。

解：

各步反应式：

(二十二) 化合物C7H15Br经强碱处理后，得到三种烯烃(C7H14)的混合物(A)、(B)和(C)。这三种烯烃经催化加氢后均生成2-甲基己烷。(A)与B2H6作用并经碱性过氧化氢处理后生成醇(D)。(B)和(C)经同样反应，得到(D)和另一异构醇(E)。写出(A)~(E)的结构式。再用什么方法可以确证你的推断？

解：C7H15Br的结构为：

(A)~(E)的结构式：

将(A)、(B)、(C)分别经臭氧化-还原水解后，测定氧化产物的结构，也可推断(A)、(B)、(C)的结构：

(二十三) 有(A)和(B)两个化合物，它们互为构造异构体，都能使溴的四氯化碳溶液褪色。(A)与Ag(NH3)2NO3反应生成白色沉淀，用KMnO4溶液氧化生成丙酸(CH3CH2COOH)和二氧化碳；(B)不与Ag(NH3)2NO3反应，而用KMnO4溶液氧化只生成一种羧酸。试写出(A)和(B)的构造式及各步反应式。

解：

各步反应式：

(二十四) 某化合物的分子式为C6H10。能与两分子溴加成而不能与氧化亚铜的氨溶液起反应。在汞盐的硫酸溶液存在下，能与水反应得到4-甲基-2-戊酮和2-甲基-3-戊酮的混合物。试写出C6H10的构造式。

解：

(二十五) 某化合物(A)，分子式为C5H8，在液氨中与金属钠作用后，再与1-溴丙烷作用，生成分子式为C8H14的化合物(B)。用高锰酸钾氧化(B)得到分子式C4H8O2为的两种不同的羧酸(C)和(D)。(A)在硫酸汞存在下与稀硫酸作用，可得到分子式为C5H10O的酮(E)。试写出(A)~(E)的构造式及各步反应式。

解：

各步反应式：

本文来源：https://www.2haoxitong.net/k/doc/11cebb17ca50ad02de80d4d8d15abe23482f039d.html