人教版高中化学选修五第三章 第二节 醛

第二节　醛

[核心素养发展目标]　1.宏观辨识与微观探析： 通过醛基中原子成键情况的分析，了解醛类的结构特点，理解乙醛的化学性质与醛基的关系，学会醛基的检验方法。2. 科学态度与社会责任： 了解甲醛对环境和健康的影响，关注有机化合物安全使用的问题。

一、醛的结构与常见的醛

1．概念

醛是由烃基与醛基相连构成的化合物。

2．结构特点

醛类官能团的结构简式是—CHO，饱和一元醛的结构通式为CnH2nO(n≥1)或CnH2n＋1CHO。

3．常见的醛

(1)甲醛：又名蚁醛，是结构最简单的醛，结构简式为HCHO。通常状况下是一种无色有刺激性气味的气体，易溶于水。它的水溶液又称福尔马林，具有杀菌、防腐性能等。

(2)乙醛：分子式为C2H4O，乙醛的结构简式为CH3CHO，是一种无色有刺激性气味的液体，密度比水小，沸点是20.8 ℃，易挥发，易燃烧，能跟水、乙醇等互溶。

例1　下列有机物不属于醛类物质的是(　　)

答案　D

解析　紧扣醛类物质的定义：醛是由烃基或氢和醛基(—CHO)相连构成的化合物。D项中不含醛基，故不属于醛类物质。

例2　一氧化碳、烯烃和氢气能在催化剂存在条件下发生烯烃的醛化反应，又称羰基的合成，如由乙烯可制丙醛：

CH2==CH2＋CO＋H2CH3CH2CHO。则由丁烯进行醛化反应得到的醛共有(　　)

A．2种 B．3种 C．4种 D．5种

答案　C

解析　由题意知CH2==CH2可制得CH3CH2CHO，那么丁烯应制得戊醛，即C4H9—CHO，因C4H9—有4种同分异构体，故戊醛也有4种同分异构体。

二、醛的化学性质——以乙醛为例

1．氧化反应

(1)可燃性

乙醛燃烧的化学方程式：2CH3CHO＋5O24CO2＋4H2O。

(2)催化氧化

乙醛在一定温度和催化剂作用下，能被氧气氧化为乙酸的化学方程式：

。

(3)与银氨溶液反应

(4)与新制氢氧化铜反应

(5)乙醛能被酸性高锰酸钾溶液、溴水等强氧化剂氧化。

2．加成反应(还原反应)

乙醛中的碳氧双键和烯烃中的碳碳双键性质类似，也能与氢气发生加成反应，化学方程式为

CH3CHO＋H2CH3CH2OH。

3．醛的化学通性

(1)醛可被氧化为羧酸，也可被氢气还原为醇，因此醛既有氧化性，又有还原性，其氧化、还原的关系为R—CH2OH

(2)有机物的氧化、还原反应

①氧化反应：有机物分子中失去氢原子或加入氧原子的反应，即加氧去氢。

②还原反应：有机物分子中加入氢原子或失去氧原子的反应，即加氢去氧。

醛与弱氧化剂发生化学反应的注意事项

(1)银镜反应

①试管内壁必须洁净；②银氨溶液随用随配，不可久置；③水浴加热，不可用酒精灯直接加热；④醛用量不宜太多；⑤不可搅拌、振荡。

(2)与新制的Cu(OH)2反应

①Cu(OH)2必须用新配制的；②配制Cu(OH)2时，所用NaOH必须过量；③反应液必须直接加热煮沸。

例3　醛类易被KMnO4酸性溶液或溴水等氧化为羧酸。

(1)向乙醛中滴加KMnO4酸性溶液，可观察到的现象是

________________________________________________________________________。

(2)某醛的结构简式为(CH3)2C==CHCH2CH2CHO，通过实验方法检验其中的官能团。

①实验操作中，应先检验哪种官能团？________，原因是

________________________________________________________________________。

②检验分子中醛基的方法是_______________________________________________，

化学方程式为________________________________________________________。

③检验分子中碳碳双键方法是________________________________________________。

答案　(1)KMnO4酸性溶液褪色

(2)①醛基　检验碳碳双键要使用溴水或KMnO4酸性溶液，而醛基也能使溴水或KMnO4酸性溶液褪色　②在洁净的试管中加入新制银氨溶液和少量试样后，水浴加热有银镜生成(或在洁净的试管中加入少量试样和新制氢氧化铜悬浊液，加热煮沸，有红色沉淀生成)　(CH3)2C==CHCH2CH2CHO＋2Ag(NH3)2OH2Ag↓＋3NH3＋

(CH3)2C==CHCH2CH2COONH4＋H2O[或(CH3)2C==CHCH2CH2CHO＋2Cu(OH)2＋NaOH

(CH3)2C==CHCH2CH2COONa＋Cu2O↓＋3H2O]

③加入过量银氨溶液氧化醛基后，调节溶液至酸性再加入溴水(或酸性KMnO4溶液)，看是否褪色

解析　(1)乙醛中的醛基被KMnO4酸性溶液氧化而使KMnO4酸性溶液褪色。(2)由于碳碳双键、醛基都能使溴水或KMnO4酸性溶液褪色，故应先用足量的新制银氨溶液或新制氢氧化铜悬浊液将醛基氧化，检验完醛基，再加酸酸化，然后加入溴水或KMnO4酸性溶液检验碳碳双键。

方法规律

(1)只要有机物的分子中含有—CHO，就能发生银镜反应，也能被新制Cu(OH)2悬浊液氧化。

(2)银氨溶液或新制Cu(OH)2悬浊液为弱氧化剂，不能氧化碳碳双键，但溴水或KMnO4酸性溶液为强氧化剂，可氧化—CHO，故应先检验—CHO再检验碳碳双键。

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使溴的CCl4溶液、KMnO4酸性溶液褪色的有机物及褪色原因的比较

注：“√”代表能，“×”代表不能。

三、甲醛、丙酮的结构与性质

1．甲醛

(1)结构特点

甲醛的分子式为CH2O，其分子可以看成含两个醛基，如图：

(2)甲醛氧化反应的特殊性

甲醛发生氧化反应时，可理解为

所以，甲醛分子中相当于有2个—CHO，当与足量的银氨溶液或新制Cu(OH)2悬浊液作用时，可存在如下量的关系：

1 mol HCHO～4 mol Ag

1 mol HCHO～4 mol Cu(OH)2～2 mol Cu2O

2．丙酮——酮的代表物

(1)酮的概念和结构特点：

(2)丙酮：

①丙酮是最简单的酮类化合物，结构简式为。

②常温下丙酮是无色透明液体，易挥发，能与水、乙醇等混溶。不能被银氨溶液、新制的氢氧化铜等弱氧化剂氧化，但能催化加氢生成醇。

醛和酮的区别与联系

例4　香料茉莉酮是一种人工合成的有机化合物，其结构简式为，下列关于茉莉酮的说法正确的是(　　)

A．该有机物的化学式是C11H16O

B．1 mol该有机物与H2充分反应，消耗4 mol H2

C．该有机物属于不饱和酮类物质，能发生银镜反应

D．该有机物能发生加成反应，但不能发生氧化反应

答案　A

解析　该有机物中含有羰基和碳碳双键，能发生加成反应，也能被酸性KMnO4溶液等强氧化剂氧化，但不能发生银镜反应，1 mol该有机物与H2充分反应消耗3 mol H2。

例5　下列物质各1 mol与足量的银氨溶液反应，析出银的质量相等的是(　　)

①HCHO　②CH3CHO　③(CH3)2CHCHO ④OHC(CH2)3CHO

A．①②③ B．①④ C．①②③④ D．③④

答案　B

解析　由甲醛结构式可知甲醛相当于二元醛，1 mol甲醛与足量银氨溶液反应能生成4 mol Ag；OHC(CH2)3CHO为二元醛，1 mol该醛与足量银氨溶液反应与HCHO生成Ag的质量相等；②③中的醛均为一元醛，1 mol醛与足量银氨溶液反应均生成2 mol Ag。故答案为①④或②③。

1．下列关于醛的说法正确的是(　　)

A．甲醛是甲基跟醛基相连而构成的醛

B．醛的官能团是—COH

C．饱和一元脂肪醛的分子式符合CnH2nO的通式

D．甲醛、乙醛、丙醛均无同分异构体

答案　C

解析　A项，甲醛是氢原子跟醛基相连而构成的醛；B项，醛的官能团是—CHO；D项，丙醛与丙酮互为同分异构体。

2．有一种有机物的结构简式为： CH3—CH==CHCH2CHO，下列对其化学性质的说法中，不正确的是(　　)

A. 能发生加聚反应

B. 能被银氨溶液氧化

C．1 mol该有机物能与1 mol Br2发生加成反应

D．1 mol该有机物只能与1 mol H2发生加成反应

答案　D

解析　含有碳碳双键能发生加聚反应，A正确；含有醛基能被银氨溶液氧化，B正确；含有1个碳碳双键，因此1 mol该有机物能与1 mol Br2发生加成反应，C正确；碳碳双键和醛基均与氢气发生加成反应，1 mol该有机物能与2 mol H2发生加成反应，D错误。

3．使用哪组试剂可鉴别在不同试剂瓶内的1­己烯、甲苯和丙醛(　　)

A．酸性KMnO4溶液和溴的CCl4溶液

B．银氨溶液和溴的CCl4溶液

C．FeCl3溶液和银氨溶液

D．银氨溶液和酸性KMnO4溶液

答案　B

解析　A项，酸性KMnO4溶液与三种物质均反应而褪色，溴的CCl4溶液仅能够鉴别出不褪色的甲苯，错误；B项，银氨溶液可以鉴别出发生银镜反应的丙醛，而溴的CCl4溶液又可以鉴别出发生加成反应而褪色的1­己烯，不反应的为甲苯，正确；C项，银氨溶液只可以鉴别出丙醛，错误；D项，银氨溶液可以鉴别出丙醛，而酸性KMnO4溶液和另外两种物质均反应而褪色，故无法鉴别，错误。

4．有A、B、C三种烃的衍生物，相互转化关系如下：

(1)A、B、C中所含官能团的名称是________、________、________。

(2)A→B的化学方程式为_______________________________________________。

(3)B→C的化学方程式为_________________________________________________。

(4)B→A的化学方程式为__________________________________________________。

答案　(1)羟基　醛基　羧基

(2)2CH3CH2OH＋O22CH3CHO＋2H2O

(3)2CH3CHO＋O22CH3COOH

(4)CH3CHO＋H2CH3CH2OH

解析　已知A、B、C为烃的衍生物，ABC，说明A为醇，B为醛，C为羧酸，且三者碳原子数相同，醇在浓H2SO4、加热至170 ℃时产生的气体与溴水加成得1,2­二溴乙烷，则A为乙醇，B为乙醛，C为乙酸。

题组一　醛类的组成与结构

1．下列关于醛的说法中正确的是(　　)

A．醛的官能团是

B．所有醛中都含醛基和烃基

C．一元醛的分子式符合CnH2nO的通式

D．所有醛都能使溴水和酸性KMnO4溶液褪色，并能发生银镜反应

答案　D

解析　醛的官能团是醛基(—CHO)；醛分子中都含有醛基(—CHO)，醛基有较强的还原性，可还原溴水和酸性KMnO4溶液；甲醛中无烃基；只有饱和一元醛的通式为CnH2nO。

2．分子式为C5H10O，且结构中含有的有机物共有(　　)

A．4种 B．5种 C．6种 D．7种

答案　D

解析　分子式为C5H10O满足饱和一元醛、酮的通式CnH2nO，且结构中含有，故可以从醛类、酮类两方面考虑。醛类：可写为C4H9—CHO，因为C4H9—有4种结构，故醛有4种形式。酮类：可写为CH3COC3H7，因—C3H7有2种结构，故此种形式有2种，分别为CH3COCH2CH2CH3、CH3COCH(CH3)2；也可写成C2H5COC2H5，此种形式只有1种，所以酮类共有3种形式。综上所述，满足条件的有机物共有4种＋3种＝7种。

3．甲醛、乙醛、丙醛组成的混合物中，氢元素的质量分数是9%，则氧元素的质量分数是(　　)

A．16% B．37% C．48% D．无法计算

答案　B

题组二　醛、酮的结构与性质

4．下列反应中属于有机物被还原的是(　　)

A．乙醛发生银镜反应

B．新制Cu(OH)2悬浊液与乙醛反应

C．乙醛加氢制乙醇

D．乙醛制乙酸

答案　C

解析　有机物分子中加入氢原子或失去氧原子的反应叫做还原反应，加入氧原子或失去氢原子的反应叫做氧化反应。A、B、D中均由乙醛生成乙酸，是在有机物分子中加入了氧原子，属于氧化反应。C中由乙醛生成乙醇，是在有机物分子中加入氢原子，属于还原反应。

5．(2018·河口县民中高二下学期期中)把有机物氧化为，所用氧化剂最合理的是(　　)

A．O2 B．酸性KMnO4

C．银氨溶液 D．溴水

答案　C

解析　比较两种有机物，前者中的醛基变为羧基，而碳碳双键不被氧化，所以选择弱氧化剂银氨溶液或新制氢氧化铜，答案选C。

6．(2018·鸡西虎林市高二下学期期末)苯甲醛(C6H5—CHO)在浓NaOH溶液中发生分子间的氧化还原反应，结果一半苯甲醛被氧化，一半苯甲醛被还原。由此判断最终的反应产物是(　　)

A．苯甲醇 B．苯甲酸

C．苯甲醇和苯甲酸 D．苯甲醇和苯甲酸钠

答案　D

解析　一半苯甲醛被氧化，一半苯甲醛被还原，则说明—CHO分别转化为—COOH和—OH，可知生成苯甲酸、苯甲醇，苯甲酸与NaOH反应生成苯甲酸钠。

7．已知两个醛分子在NaOH溶液作用下可以发生加成反应，生成羟基醛：

如果将甲醛、乙醛、丙醛在NaOH溶液中发生反应，最多可以形成羟基醛的种类是(　　)

A．3种 B．4种 C．5种 D．6种

答案　D

解析　该反应的原理实际上是醛基的邻位碳原子上的氢原子与羰基的加成，乙醛、丙醛中醛基的邻位碳原子上均有氢原子，而甲醛没有。故乙醛、丙醛分子中的邻位碳原子上的氢原子分别与甲醛、乙醛和丙醛中的羰基加成可以生成6种羟基醛。

8．α­鸢尾酮的分子结构如图所示，下列说法不正确的是(　　)

A．α­鸢尾酮可与某种酚互为同分异构体

B．1 mol α­鸢尾酮最多可与3 mol H2加成

C．α­鸢尾酮能发生银镜反应

D．α­鸢尾酮经加氢→消去→加氢可转变为

答案　C

解析　题给酮的结构中含有1个六元环、2个碳碳双键和1个碳氧双键，故其某种同分异构体中可含有1个苯环，余下的碳原子可作为烷基取代基，氧原子构成羟基，该羟基若与苯环直接相连，则为酚，A说法正确；该酮含有2个碳碳双键和1个羰基，它们在一定条件下都能与氢气加成，且1 mol碳碳双键和1 mol羰基分别消耗1 mol氢气，故1 mol α­鸢尾酮最多可与3 mol H2加成，B说法正确；酮中的羰基不能发生银镜反应，C说法错误；该酮加氢后得醇，通过醇的消去反应得烯烃或，烯烃通过加氢后得，D说法正确。

题组三　醛类的简单计算

9．1 mol有机物与足量的氢气和新制备的氢氧化铜悬浊液反应，消耗的氢气与氢氧化铜的物质的量分别是(　　)

A．1 mol　2 mol B．3 mol　4 mol

C．3 mol　2 mol D．1 mol 　4 mol

答案　B

解析　由有机物的结构简式知，1 mol有机物中含2 mol—CHO和1 mol ，故需加3 mol H2，—CHO～2Cu(OH)2，故2 mol—CHO消耗4 molCu(OH)2，故选B项。

10．(2018·六安一中月考)某一元醛发生银镜反应，可得21.6 g Ag，等量的该醛完全燃烧时，可生成5.4 g H2O和17.6 g CO2，则该醛可能是(　　)

A．乙醛(CH3CHO)

B．丙烯醛(CH2==CH—CHO)

C．丙醛(CH3CH2CHO)

D．丁烯醛(CH2==CHCH2CHO)

答案　D

解析　n(Ag)＝21.6 g÷108 g·mol－1＝0.2 mol，一元醛的通式表示为R—CHO，由于选项中没有甲醛，则存在关系式：R—CHO～2Ag，故n(R—CHO)＝0.1 mol，等量的该醛完全燃烧时，可生成5.4 g水和17.6 g CO2，水的物质的量为5.4 g÷18 g·mol－1＝0.3 mol，根据氢原子守恒，该醛分子中含有H原子数目为6；二氧化碳的物质的量是17.6 g÷44 g·mol－1＝0.4 mol，根据碳原子守恒，该醛分子中含有C原子数目为4，综上分析该醛是丁烯醛(CH2==CH—CH2—CHO)，答案选D。

题组四　新情境下醛的性质考查

11．(2018·济南高二期中)有机物A是合成二氢荆芥内酯的重要原料，其结构简式为，下列检验A中官能团的试剂和顺序正确的是(　　)

A．先加酸性高锰酸钾溶液，后加银氨溶液，微热

B．先加溴水，后加酸性高锰酸钾溶液

C．先加新制氢氧化铜悬浊液，微热，再加入溴水

D．先加入银氨溶液，微热，酸化后再加溴水

答案　D

解析　先加酸性高锰酸钾溶液，碳碳双键、—CHO均被氧化，不能检验，故A项错误；先加溴水，双键发生加成反应，—CHO被氧化，不能检验，B项错误；先加新制氢氧化铜悬浊液，加热，可检验—CHO，但没有酸化，加溴水可能与碱反应，C项错误；先加入银氨溶液，微热，可检验—CHO，酸化后再加溴水，可检验碳碳双键，故D项正确。

12．(2018·上海崇明区期中)人们能够在昏暗的光线下看见物体，是因为视网膜中的“视黄醛”吸收光线后，其分子结构由顺式转变为反式(如图所示)，并从所在蛋白质上脱离，这个过程产生的信号传递给大脑。下列有关“视黄醛”的说法正确的是(　　)

A．“视黄醛”属于烯烃

B．“视黄醛”的分子式为C20H15O

C．“视黄醛”能与银氨溶液发生银镜反应

D．在金属镍催化并加热条件下，1 mol“视黄醛”最多能与5 mol H2发生加成反应

答案　C

解析　因烯烃只含C、H元素，而“视黄醛”中含有O元素，则不属于烯烃，故A错误；由结构可知，每个折点都有1个C原子，则1个“视黄醛”分子中含有19个C原子，故B错误；分子中含有—CHO，能发生银镜反应，则“视黄醛”能与银氨溶液发生银镜反应，故C正确；1 mol“视黄醛”分子中含有5个碳碳双键和1个醛基，所以在金属镍催化并加热条件下，1 mol“视黄醛”最多能与6 mol H2发生加成反应，故D错误。

13．肉桂醛是一种食用香精，它广泛用于牙膏、洗涤剂、糖果以及调味品中。工业上可通过下列反应制备：

＋CH3CHO

(1)请推测B侧链上可能发生反应的类型：__________________________________

________________________________________________________________(任填两种)。

(2)请写出两分子乙醛在上述条件下反应的化学方程式：

______________________________________________________________________。

(3)请写出同时满足括号内条件的B的所有同分异构体的结构简式：__________________。

(①分子中不含羰基和羟基；②是苯的对位二取代物；③除苯环外，不含其他环状结构)

答案　(1)加成反应、氧化反应、还原反应(任填两种)

(2)2CH3CHOCH3CH==CHCHO＋H2O

(3)

解析　(1)根据B分子侧链上含碳碳双键和醛基，推测它可以发生加成反应、氧化反应、还原反应等。(2)根据题给反应类比推出两分子乙醛反应的化学方程式：2CH3CHOCH3CH==CHCHO＋H2O。(3)根据要求可知，其同分异构体的结构简式为

14．柠檬醛是一种具有柠檬香味的有机化合物，广泛存在于香精油中，是食品工业重要的调味品，且可用于合成维生素A。已知柠檬醛的结构简式为

(1)试推测柠檬醛可能发生的反应有______(填序号)。

①使溴的四氯化碳溶液褪色

②与乙醇发生酯化反应

③能发生银镜反应

④能与新制的Cu(OH)2悬浊液反应

⑤能使酸性KMnO4溶液褪色

A．①②③④ B．①②④⑤

C．①③④⑤ D．①②③④⑤

(2)检验柠檬醛分子中含有醛基的方法是______________________________________

________________________________________________________________________，

发生反应的化学方程式是______________________________________________

________________________________________________________________________。

(3)检验柠檬醛分子中含有碳碳双键的方法是________________________________

________________________________________________________________________

________________________________________________________________________。

答案　(1)C　(2)将少量的柠檬醛加入盛有新制的Cu(OH)2悬浊液的试管中并加热，有红色沉淀产生

＋2Cu(OH)2＋NaOH

＋Cu2O↓＋3H2O

(3)先加入新制的Cu(OH)2悬浊液，加热煮沸，然后加入稀H2SO4酸化后，再加入溴水，若溴水褪色，证明柠檬醛分子中含有碳碳双键

解析　(1)物质的结构决定性质，柠檬醛可能发生的反应应根据柠檬醛中含有的官能团做出判断。分子内含有碳碳双键，能使溴的四氯化碳溶液褪色，也能使酸性KMnO4溶液褪色；分子内含有醛基，能发生银镜反应，也能与新制的Cu(OH)2悬浊液反应。

(2)检验醛基的存在可用银氨溶液或新制的Cu(OH)2悬浊液。

(3)因为醛基也能被溴的四氯化碳溶液或酸性KMnO4溶液氧化而使溶液褪色，故检验碳碳双键之前，必须排除醛基对检验碳碳双键的干扰。

15．(2018·南京调研)乙基香草醛()是食品添加剂的增香原料，其香味比香草醛更加浓郁。

(1)写出乙基香草醛分子中两种含氧官能团的名称____________________。

(2)乙基香草醛的同分异构体A是一种有机酸，A可发生以下变化：

已知：a.RCH2OHRCHO。

b．与苯环直接相连的碳原子上有氢原子时，才可被酸性KMnO4溶液氧化为羧基。

①由A→C的反应属于______________________________________________(填反应类型)。

②写出A的结构简式________________________________________________。

(3)乙基香草醛的另一种同分异构体D()是一种医药中间体。请设计合理方案用茴香醛()合成D(其他原料自选，用反应流程图表示，并注明必要的反应条件)。

例如：

答案　(1)醛基、羟基、醚键(任写两个)　(2)①取代反应　②

(3)

(答案合理即可)

解析　(1)根据乙基香草醛结构可以知道，其含有的官能团为醛基、羟基、醚键。(2)乙基香草醛的同分异构体A是一种有机酸，则A中含有羧基，A被氧化后生成的B能发生银镜反应，则说明B中含有醛基，则A中含有—CH2OH，由A与C的分子式可以知道，A中—OH被—Br取代生成C，A能被酸性高锰酸钾溶液氧化生成苯甲酸，所以A为B为C为

(3)由合成可先将醛基氧化为羧基，然后与甲醇发生酯化反应即可，合成路线为

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