聚氯乙烯合成

聚氯乙烯合成

摘要

本设计据新希望化工投资有限公司年产20万吨聚氯乙烯做出的初步生产工艺设计，整个设计文件由设计说明书和设计图纸两部分组成。在设计说明书中，简单介绍了聚氯乙烯的原料来源，目前聚氯乙烯常见的四种工业聚合生产方法，并进行比较，最后确定以悬浮聚合法作为聚合的工艺生产方法。通过对比、联系实际确定生产工艺几大工作系统。在设计过程中，根据设计任务书的要求，对设备进行了选型并做了部分物料衡算和能量衡算。绘制了相应的设计图纸，设计图纸包括工艺流程图、设备平面布置图。

关键词：聚氯乙烯 悬浮聚合法 生产工艺

前言

聚氯乙烯（Polyvinyl Chloride ，简称PVC）树脂是由氯乙烯单体（Vinyl Chloride ，简称VC）聚合而成的热塑性高聚物，工业生产主要用悬浮法，浮液法，本体法和溶液法，以及衍生发展的微悬浮法等方法而实现。聚氯乙烯树脂是一种重要的塑料原料，是五大通用合成树脂之一，具有良好的物理和机械性能。聚氯乙烯树脂可以用于各种输水和排水管材、塑料门窗、护墙板、天花板、墙纸、楼梯扶手及各种装饰材料等；生产电子电器用品如电线、电缆、电气组件、家电外壳、插销、插座及接线盒等；聚氯乙烯还应用于医用制品、纤维制品、交通运输、包装、涂料等诸多方面，并不断向新的应用领域渗透。聚氯乙烯的原料来源丰富，生产成本低廉，应用范围广泛，商业价值极其可观。

聚氯乙烯的发现早在19世纪30年代，但工业化生产则不到70年。由于聚氯乙烯在通用树脂中生产成本最低，应用领域最广，特别是建筑市场对聚氯乙烯产品的需求量巨大，使得聚氯乙烯产品成本具有极强竞争力的塑料品种，得以迅速发展。随着新产品的不断开发，应用领域的不断拓宽，使其在塑料产品中具有举足轻重的地位。

中国聚氯乙烯工业起步较晚，仅4、50年的历史，但聚氯乙烯在我国的较迅速，特别是近年来，随着我国聚氯乙烯科研人员的不懈努力，我国聚氯乙烯生产技术、安全环保、新产品开发研究等方面有了很大提高，特别是大型聚合釜的国产化、大型电石法聚氯乙烯生产的自动化控制、干法乙炔发生技术、聚氯乙烯聚母液回收、废弃物综合利用等重点装备和技术的推广应用，提升了行业整体竞争力水平。但我们不许看到，在产品种类及质量控制一些关键技术工艺上与国外先进的聚氯乙烯工业相比，差距还较大。

2 聚氯乙烯主要原料、产品说明

氯乙烯（vcm）是生产聚氯乙烯（pvc）的主要原料，当今国际氯乙烯（vcm）生产有三大路线。

一、原油路线：原油（乙烯）由乙烯生产二氯乙烷（EDC）→氯乙烯（vcm）→聚氯乙烯（pvc）

二、煤炭路线 ： 煤炭→电石→乙炔→氯乙烯（vcm）→聚氯乙烯（pvc）

三、天燃气乙炔路线：天燃气→乙炔→氯乙烯（vcm）→聚氯乙烯（pvc）

目前，国际原油价格上涨且我国原油资源自给率只有约30%，而公司又布置在我国西北的甘肃金昌市，天燃气资源也不是太丰富，可是当地电石资源丰富，有充足的煤电资源。并且金昌市正在打造：原盐---烧碱---氯气---聚氯乙烯（pvc）---电石渣---水泥产业链。综合考虑，聚氯乙烯（pvc）主要生产原料选择煤炭路线。

产品性质及质量标准

名称及其结构

（1） 名称

悬浮法聚氯乙烯树脂（简称pvc Polyvinyl Chloride）

（2） 分子式和结构式

分子式：

结构简式：[ ―CH2 ―- CHCl― ]n

其中n为平均聚合度，一般为350-8000

分子量：

30000-10000

（3）产品物理和化学性能

稳定;不易被酸、碱腐蚀；对热比较耐受

　　聚氯乙烯具有阻燃（阻燃值为40以上）、耐化学药品性高（耐浓盐酸、浓度为90％的硫酸、浓度为60％的硝酸和浓度20％的氢氧化钠）、机械强度及电绝缘性良好的优点。但耐热性较差，软化点为80℃，于130℃开始分解变色，并析出HCI。具有稳定的物理化学性质，不溶于水、酒精、汽油，气体、水汽渗漏性低；在常温下可耐任何浓度的盐酸、90%以下的硫酸、50—60%的硝酸和20%以下的烧碱溶液，具有一定的抗化学腐蚀性；对盐类相当稳定，但能够溶解于醚、酮、氯化脂肪烃和芳香烃等有机溶剂。此外，POVC的光、热稳定性较差，在100℃以上或经长时间阳光暴晒，就会分解产生氯化氢，并进一步自动催化分解、变色，物理机械性能迅速下降，因此在实际应用中必须加入稳定剂以提高对热和光的稳定性。

工业聚氯乙烯树脂主要是非晶态结构，但也包含一些结晶区域（约５％），所以聚氯乙烯没有明显的溶点，约在80℃左右开始软化，热扭变温度（ 1.82MPa负荷下）为70-71℃，在加压下150℃开始流动，并开始缓慢放出氯化氢，致使聚氯乙烯变色（由黄变红、棕、甚至于黑色）。工业聚氯乙烯重均相对分子质量在4.8-4.8万范围内，相应的数均相对分子质量为2-1.95万。而绝大多数工业树脂的重均相对分子质量在10-20万，数均相对分子质量在4.55-6.4万.硬质聚氯乙烯（未加增塑剂）具有良好的机械强度、耐候性和耐燃性，可以单独用做结构材料，应用于化工上制造管道、板材及注塑制品。硬质聚氯乙烯可以用增强材料。

3 聚氯乙烯（pvc）生产的典型聚合工艺

到目前为止，世界上pvc生产的聚合工艺主要有四种，即悬浮法聚合、本体聚合、乳液聚合、微悬浮聚合。

悬浮法聚合：

悬浮聚合是一种成熟的工艺，典型的悬浮聚合过程是向聚合釜中加入无离子水和悬浮剂，加入引发剂后密封聚合釜，脱出氧，，加入单体氯乙烯进行聚合。

本体聚合：

本体聚合工艺不以水为介质，也不加入分散剂等各种助剂，而只加入氯乙烯和引发剂，因此可以大大简化生产工艺。

乳液聚合：

乳液聚合是生产糊树脂的方法，通常采用水溶性引发剂，把氯乙烯单体、水溶性物质、水、乳化剂及非离子型表面活性剂加入聚合釜中进行聚合。

溶液聚合：

它是指氯乙烯单体在醋酸丁酯、丙酮等各种溶剂中进行的聚合。这种方法有溶剂回收和残留使用时单体污染问题，且成本高。

四种聚合聚合工艺方法的比较：

工艺方案选择依据

工艺流程方面 就以上四种聚合工艺而言，本体法工艺流程简单，装置占地面积小，同时基本上无废液排放，排气可达到最低程度，环境污染少，而且产品质量好、纯度高，特别适用透明包装材料和电缆线。悬浮法是一种相对最成熟的工艺，在目前世界上聚氯乙烯上产中占有绝对的份额，且产品转化率高，产品品种最多，容易适应市场。乳液法是生产糊树脂的方法，工艺复杂、成本较高且树脂质量较差。溶液法有溶剂回收和残留使用时单体污染问题，且成本高仅用于特殊用途。

经济方面 从经济方面分析，均相本体聚合时最经济的方案，但聚合后期体系黏度很高，在聚合反应器中搅拌、传热等工程解决之后才可以有效的实施。若包括精制、回收、干燥等后期工序在内，则各聚合过程的经济性的大体依下列顺序递减：悬浮法聚合>本体聚合>溶液聚合>乳液聚合。

根据公司实际情况并综合工艺流程、经济方面等。本设计选用悬浮聚合法制取聚氯乙烯（pvc）。

4 聚氯乙烯（pvc）悬浮聚合工艺流程

（1）聚合过程及反应机理

在常温下，氯乙烯（vcm）为气体，在密闭，自压下气-液共存。悬浮聚合是将液态的VCM在搅拌作用下分散成液滴、悬浮在溶有分散剂的水介质中，每个液滴相当于一个小本体聚合体系，溶于氯乙烯单体中的引发剂在聚合温度（45-65℃）下分解成自由基，引发VCM聚合。工业vc悬浮聚合按自由基聚合机理进行，包括链引发、增长、转移和终止等基元反应。VC聚合时大分子自由基向单体链转移显著，成为决定ＰＶＣ树脂分子量的主要基元反应。

链反应

链反应是形成单体自由基活性中心的反应，通常是包括引发剂均裂形成初级自由基Ｒ·和初级自由基于ｖｃ加成单体自由基。

Ｉ→２Ｒ·

Ｒ＋ＣＨ２＝ＣＨＣＩ→Ｒ－ＣＨ２－ＣＨＣＩ

上述两部反应中引发剂分解是决定速率的一步，但链引发必须包括后一步反应。一般说来，初步自由基一经形成，立刻与单体加成，形成单体自由基。但也可能发生副反应，而不参与引发单体生成单体自由基，无法继续链增长。这些副反应包括引发剂诱导分解、笼内再结合终止、氧或阻聚杂质与初级自由基作用等，是活性慢慢消失，引发效率ｆ小于１。

链增长

链引发阶段形成的单体自由基，不断地加成单体分子，构成链增长反应。ＶＣ　链增长基元反应：

每加成一次，产生的新的自由基，其结构与前一个自由基大体相同，只不过是多了一个单体单元，两者活性基本相同，有相同的增长速率系数ｋｐ。ｋｐ是与温度的关系符合一下方程：

ｋｐ＝３．３　ｅｘｐ（－３７００／ＲＴ）

链增长速率极快，在０．０１秒至几秒内就可以完成，聚合度可达数千，甚至上万。

在增长反应中，单体的加成可能有“头－尾”连接和“头－头”连接两种形式。

ＤＨＦＦＯＰＥＰＥＥＰＥＯＥＥ

　　　由于电子效应和位阻效应，ＰＶＣ链增长以“头－尾”连接为主“头－头”连接数量很少，如６０℃用偶氮二异丁晴引发时，１０００个单体单元约有１５个头－头连接。

链增长反应是形成大分子的主要反应，该反应取决于增长活性链末端自由基的性质，与引发剂种类和介质条件等无关，因此形成的ＰＶＣ大分子链中氯取代基在空间无规则排列，ＰＶＣ规整度低，属无定形聚合物。

链终止

增长的活性链带有独电子，当两个连自由基相遇时，独电子消失而使链终止。因此自由基聚合的终止反应使双分子反应，它有偶合和歧化两种形式。

两个大分子链自由基末端的独电子相互形成共价键，形成饱和大分子的反应陈为偶合终止，如：

ＪＤＫＤＫＤＯＤＯＤＯ

　　　式中，Ｋｔｃ为偶合终止速率系数。偶合终止产物分子量是活性链的两倍。

一链自由基夺取另一链自由基上的氢原子而终止，称为歧化终止。结果形成两个聚合物分子，夺得氢原子的大分子端基饱和，失去氢原子的则不饱和。如

ＤＪＤＤＪＤＪＤＪＤＤＯ

式中，ｋｃｄ为歧化终止速率系数。歧化终止产物分子量等于活性连的分子量。
自由基聚合过程中，这两终止形式也可以同时发生，视单体的结构和反应条件而变。

ＶＣ终止速率系数与温度的关系为：ｋｔ＝１．３×１０ｅｘｐ（－４２００／ＲＴ），比相同温度下的链增长速率系数大得多，但这并不妨碍链的增长。因为体系中自由基浓度很低，约　，而单体浓度要高得多，单位体积的增长速率将比终止速率大３～５个数量级。

链转移

在ＶＣ聚合过程中，向单体链转移反应显著，主要有以下几种反应形式：

ＪＤＤＯＯＤＯＪＪＫ

向单体链转移形成的单体自由基含有双键，继续引发聚合生成含末端双键不稳定结构的ＰＶＣ分子。

聚氯乙烯生产工艺流程：

聚氯乙烯生产工艺流程简述：

悬浮法聚合过程是向聚合釜中键入无离子水和悬浮剂，加入引发剂后密闭聚合釜，真空脱降釜内空气和溶于物料中的氧，然后单体氯乙烯之后开始升温、搅拌、反应开始后维持温度在50左右，压力0.88-1.2MPa。当转化率达到70%左右开始降压，在压力降至0.13-0.48MPa时停止反应，聚合完毕后抽出未反应的单体，浆料进行汽提，回收氯乙烯单体，抽出气体后的浆料进行离心分离，使氯乙烯的含水量为10%-15%，在进入干燥器干燥至含水0.3%-0.4%。过筛后既得产品。

聚合釜中，使用表面张力和用量均小的分散剂，聚合后期采用高速搅拌，有利于生成体积较大，表面膨胀、表面多孔、内部疏松的树脂颗粒——疏松型树脂。反之，则生成紧密型树脂。

聚氯乙烯生产工艺流程操作步骤：

（1） 在清洗好的不锈钢聚合釜中，打入软水、聚乙烯醇、氯乙烯单体和引发剂过氧化二碳酸二异丙酯。抗鱼眼挤、防粘釜剂，夹套通入蒸汽，使聚合釜内升温至50-60进行聚合反应，反应放热开始后于夹套中通入工业水及5以调节聚合温度。

（2） 反应6-9h后即有85%-90%的单体氯乙烯聚合，借釜内压力压至沉降槽，釜内残余氯乙烯以灌水排气法回收至气柜，树脂沉降液进入沉析槽后，回收单体氯乙烯。该悬浮经离心机脱水，得到含水10%-15%的湿树脂，经过螺旋加料器送入气流干燥器内，以150-160的热风送至旋风分离器进行分离，分离后树脂含水量降至1%左右。

（3） 经料柱阀加入沸腾干燥器在100-120下进行干燥至含水0.3%左右,溢流物料再经加料器吸入冷风管冷却至40-50，经旋风分离器，加入滚筒筛去粗料，进行包装。

聚合釜物料和能量衡算：

年产20万吨聚氯乙烯，以300个工作日，每年工作7200h，每天生产两批，后处理中聚合物损失率2%。假设各单元操作都连续运行，采用倒退法根据吸收转化率和损失率计算出原料投料，对聚合釜进行物料、能量衡算。

聚氯乙烯小时产量（7200h）：

2000000×0.998÷0.96×1000÷7200=28877.3148Kg/h

取聚合物转化率为85%

85%X=28877.3148

X=33973.3116Kg/h(即每小时要生产纯VCM33973.3116Kg)

∴ 氯乙烯（vcm）投料量：33973.3116×24÷2=407679.7386Kg/批

M1（原料氯乙烯）：

M1=407679.7386×10=4076797.386Kg/批

M2（无离子水）：

M2=4076797.386×140÷100=5707516.341Kg/批

M3（聚乙烯醇）：

M3=4076797.386×0.022÷100=896.8954 Kg/批

M4（引发剂）：

M4=4070767.386×0.03÷100=1223.0392 Kg/批

聚合物转化率为85%

则聚合物=4076797.386×85%=3465277.778 Kg/批

未反应单体=4076797.386－3465277.778=611519.608 Kg/批

M5（树脂悬浮液）

M5=3465277.778+5707516.341+896.8954+1223.0392+611519.608=9786433.662 Kg/批

M1+助剂=M5

故物料衡算正确。

能量衡算：

物料带入聚合釜的热量：

以0℃的一批物料为基准，以进料温度为20℃则物料带入聚合釜的热量为Q1.。

Q1=2.12×1223.092×20+1.59×4076797.386×20+4.18×5707516.341×20+1.67×896.8954×20=490098.998KJ

聚合反应放出的能量：

河南工程学院

《高分子材料合成工艺》

考查课专业论文

论文题目

聚氯乙烯的合成

学生姓名： 池哲明

学 院： 材料与化学工程学院

专业班级： 高分子材料与工程1241

学 号： 201210211106

专业课程： 高分子材料合成工艺

任课教师： 宋会芬

2015年 6 月 1 日

以一批料为基准，则聚合釜反应放出的热量为Q2.

Q2=24.64×3465277.778=8538.4KJ

物料带出聚合釜的热量：

以一批0℃为基准，物料流出的温度为60℃，则物料升温所需的热量为Q3。

Q3=（2.12×1223.092+1.59×4076797.386+4.18×5707516.341+1.67×896.8954+0.9675×3465277.778）×（60－0）=2018914.39

反应过程中所需加入的热量：

据能量守恒定律，进入系统的能量=放出系统放的能量。则反应过程中所需加入的热量为△Q（反应过程中热量损失率为10%）。

△Q =（Q2+Q3－Q1）/(1－10%)=2242713.144KJ

通过蒸汽加热，则所需加入蒸汽的质量为m=△Q/Cp△T= 13286.3219kg (水的Cp=4.22KJ/(Kg·K) △T=40℃)

总结

本次课程设计主要是根据新希望化工投资有限公司的具体情况而做，但是没有得到公司内部资料的支持，仅仅是凭自己通过分析做出的初步工艺设计，因为自己能力有限，没有什么实践经验，设计中存在很多不足。不过通过本次专业综合课程设计，进一步加强了我检索文献，收集知识来源的能力。在设计过程中

参考文献

【1】 谢建玲等 ．聚氯乙烯树脂及其应用 ． —北京 ：化工工业出版社，2007.9

【2】 邴涓林 黄志明 ．聚氯乙烯工艺技术 ．—北京 ：化工工业出版社，2007.12

【3】 [美] 维尔克斯（Wilkes，C．E．）等编著；乔辉等译．—北京 ：化工工业出版社，2008.7

【4】 合成树脂及塑料技术全书/《合成树脂及塑料技术全书》编委会编著．—北京 ：中国石化出版社，2005

本文来源：https://www.2haoxitong.net/k/doc/cba31a9a6edb6f1afe001f1c.html