有机光电材料研究进展与发展趋势

发布时间：2012-06-25 10:37:59 来源：文档文库

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有机光电材料研究进展与发展趋势

前言

光和电的物理本质和内在联系自19世纪以来也已被逐渐阐明。电能的应用彻底改变了人类的历史进程，从最初电灯的发明到依托电力的现代机器大工业的蓬勃发展，它使得人类文明以难以置信的速度飞跃前进。而更为古老的光学，则在人们认识到其波动和量子性相统一及现代激光技术诞生的基础上从经典光学进入了现代光学的新纪元。光电(包括磁)现象的本质是紧密联系的，两者在一定条件下可以相互转化，现今已有大量具特殊光电性能的材料被人们所研究。自20世纪70年代以来，基于有机(高)分子的光、电、磁功能材料的研究一直受到科技界的高度关注，已经成为化学与材料学科研究的热点(IUPAC认为该方面的研究是21世纪化学重要研究方向之一，并且取得了一系列重大进展。如20世纪70年代发现了有机导体，80年代发现了超导体，90年代发现了有机铁磁体和高效的有机发光材料。同时，这些有机功能材料在器件中的应用也取得了很大的进展。固态有机化合物一般属于共价化合物，在原子通过共价键形成分子之后依靠较弱的分子间范德华作用力维系，稳定性较差，载流子不易传输，长久以来一直被认为只能是绝缘体。随着电的应用和半导体工业的兴起，无机材料理论和应用都日趋成熟，走在了有机材料的前面，而后者仍主要应用在塑料化工业及药物、生命科学当中。20世纪70年代科学家们关于掺杂聚乙炔能导电的研究彻底地打破了有机化合物不能导电的传统观念，自此揭开了有机材料光电性质研究的序幕。80年代有机化合物首次被揭示存在低温超导现象，90年代前后低电压下高效电致发光有机材料的发展及有机铁磁体的发现，此后经过几十年的发展，基于研究有机化合物的光、电、磁功能的交叉学科——有机光电子学(Optoelectronics)应运而生，为有机化学这门经典的学科注入了新鲜的血液。

一、有机材料

有机光电材料是一类具有光电活性的有机材料，广泛应用于有机发光二极管、有机晶体管、有机太阳能电池、有机存储器等领域。有机光电材料通常是富含碳原子、具有大共轭体系的有机分子，分为小分子和聚合物两类。与无机材料相比，有机光电材料可以通过溶液法实现大面积制备和柔性器件制备。此外，有机材料具有多样化的结构组成和宽广的性能调节空间，可以进行分子设计来获得所需要的性能，能够进行自组装等自下而上的器件组装方式来制备纳米器件和分子器件。

由于有机分子较无机材料具有密度小，价格低廉且结构的易修饰性强等优势，近年来科研和工业界大量的注意力开始已经转移到对有机分子光电功能的研究开发之上，形成一个新的科研热点。化学家及材料学家正是从设计合成特殊的有机兀一共轭体系出发，探索其在光电功能领域内的应用，并以此为反馈指导分子设计。

二、有机材料元件

1有有机发光二极管

有机电致发光二极管(Organic Light—EmittingDiodes)简称OLED，它是一种在电场下有机共轭化合物被激发并辐射出可见光的元件。OLED的发光过程大致可以分为以下几个步骤：载流子注入；载流子输运；载流子相互俘获形成激子；激子迁移并衰减驰豫；光子输出。

有机电致发光的研究工作始于20纪60年代，但直到1987年柯达公司的邓青云等人采用多层膜结构，才首次得到了高量子效率、高发光效率、高亮度和低驱动电压的有机发光二极管(OLED)。这一突破性进展使OLED成为发光器件研究的热点。与传统的发光和显示技术相比较，OLED具有驱动电压低、体积小、重量轻、材料种类丰富等优点，而且容易实现大面积制备、湿法制备以及柔性器件的制备。近年来，OLED技术飞速发展。2001年，索尼公司研制成功13英寸全彩OLED显示器，证明了OLED可以用于大型平板显示；2002年，日本三洋公司与美国柯达公司联合推出了采用有源驱动OLED显示的数码相机，标志着OLED的产业化又迈出了坚实的一步；2007年，日本索尼公司推出了11英寸的OLED彩色电视机，率先实现OLED在中大尺寸、特别是在电视领域的应用突破。

除了在显示领域的应用，白光OLED作为一种新型的固态光源也得到了广泛关注。2006年，柯尼卡美能达技术中心开发成功了1000 cd／初始亮度下发光效率64 Im／W、亮度半衰期约1万小时的OLED白色发光器件，展示了OLED在大面积平板照明领域的前景。目前WOLED最高效率的报道来自德国Leo教授的研究组，他们采用红绿蓝三种磷光染料，并采用高折射率的玻璃基板提高光取出效率，得到了1000 cd／下效率124 Im／W的白光器件，效率超过了荧光灯。

叠层式OLED的概念是由Kido教授于2003年首先提出的，将多个OLED通过透明的连接层串联在一起，可以在小电流下实现高亮度，器件的寿命也大幅度提高。2004年，廖良生与邓青云等人翻利用n型和P型掺杂的AIq3：Li／NBP：FeCl3结构作为连接层，在堆叠的周期数目为3时实现了130 cd／A的高效率。2008年，廖良生报道HAT—CN／AIq：Li的连接层可进一步降低驱动电压，并提高了器件的稳定性，使得叠层器件达到了可实用化的水平。总体来看。未来OLED的方向是发展高效率、高亮度、长寿命、低成本的白光器件和全彩色显示器件，开发高性能可湿法制备的小分子OLED材料是降低成本的关键。高稳定性的柔性OLED能充分体现有机光电器件的特点，但相关基板技术、封装技术都是亟待解决的问题。

2 有机晶体管材料和器件

有机晶体管材料是一类具有富含碳原子、具有大π共轭体系的有机分子。按照传输载流子电荷的类型可以分为P型和n型半导体。并五苯是目前在有机晶体管(OTFT)中应用最广的有机半导体材料，其薄膜的载流子迁移率可以1.5。对并五苯分子进行修饰是目前有机半导体研究的一个重点。2003年Meng等人制备了2，3，9，10一四甲基取代并五苯，它的晶体排列与并五苯几乎一样，但是由于甲基的引入，显著降低了分子的氧化电位，改善了从金电极到有机半导体的电荷注入。2009年，美国Polyera公司的Yan等开发了新型的基于萘二甲酰亚胺(naphthalene—dicarboximide)和茈二甲酰亚胺(perylenedicarboximide)的聚合物，电子迁移率高达0．85，该聚合物弥补了目前n型有机半导体材料的空白嘲。在2010年的SID上，索尼发布了一款4．1寸OTFT驱动全彩OLED屏，该屏幕厚度只有80 u m，具备极强的柔软度，可轻松缠绕在半径为4mm的圆柱体上。索尼独自开发了新型OTFT有机薄膜晶体管，它使用的有机半导体材料为peri—Xanthenoxanthene衍生物，该晶体管的驱动力达到先前传统OTFT的八倍。相对于多晶薄膜晶体管，有机单晶晶体管具有更高的载流子迁移率，可以满足高端领域的需求。近年来，随着有机单晶制备技术的提高，在单晶晶体管研究方面出现了一系列新的突破。目前采用红荧烯制备的单晶晶体管，载流子迁移率超过15 cm2／Vs。优于传统的无机半导体多晶硅的水平。

2006年，鲍哲南等人成功的制备了并五苯和红荧烯的单晶阵列，并在此基础上组装了晶体管器件。他们首先采用印章法，在基底上制备一层图案化的十八烷基氯硅烷(OTS)。然后在此基底上采用真空蒸镀的方法制备并五苯、红荧烯、等有机半导体。采用这种方法制备的晶体管器件阵列，并五苯的载流子迁移率为0.2，开关电流比为；红荧烯的载流子迁移率为2．4，开关电流比为。

3有机太阳能电池的发展

与无机硅太阳能电池的光电转换效率相比有机太阳能电池的光转换效率仍停留在比较低的水平上。因此，有机太阳能电池的研究核心是提高电池的光电转换效率。通过设计合理的器件结构、改善界面形貌、提高聚合物晶化程度等方法，有机太阳能电池的光电转换效率有了很大的提高。为了更有效的利用太阳光中的红外部分。目前对窄带隙聚合物有机半导体的研究也开始引起人们的关注，成为有机太阳能电池的一个新的热点，通过采用苯并二噻吩类窄带隙聚合物，UCLA的YangYang小组实现了光电转换效率超过7％的有机太阳能电池。1991年，出现了一种新型的使用羧酸联吡啶钌配合物敏化二氧化钛多孔纳米光阳极的光伏电池--染料敏化太阳能电池(DyeSensitized Solar Cell，DSSC)。为光电化学电池的发展带来了革命性的创新。染料敏化太阳能电池当前的最高效率是，仍有大幅度提高的余地。

总体而言，经过十几年的研究，有机太阳能电池的能量转化效率得到了迅速提高。但与无机半导体太阳能电池相比，有机太阳能电池的能量转化效率仍然要低得多，进一步发展具有商业化应用价值的有机太阳能电池成为了目前此方向研究的重点。

4有机传感器

基于有机晶体管的有机传感器可以广泛的应用于化学和生物领域，用来检测化学物质和生物大分子。相比于传统的传感器，有机晶体管传感器的优点在于体积小、易于实现阵列化、便于携带、价格低廉。此外，有机晶体管传感器的响应信号通常是电流信号，便于测试。与其他化学传感器相比，有机晶体管传感器的优点还在于能够提供更多的电学信息，例如有机薄膜的电导率、场效应电导率、阈值电压、场效应迁移率等。从待测物的形态来分，可以把有机晶体管传感器分为两类，即气体传感器和液体传感器。未来有机晶体管传感器的发展是进一步提高器件的响应速度、检出限以及稳定性。随着有机晶体管技术的发展，尤其是柔性化、阵列化、图案化技术的不断进步，有机晶体管传感器也将随之发展，有望实现柔性传感器和多种样品同时在线分析，成为名符其实的“电子鼻”。

5有机存储器

对于某种特定材料的薄膜，两边加电压，当场强达到一定值时，器件可能由绝缘态(0)转为导电态(1)。通过某种刺激(如反向电场、电流脉冲、光或热等))又可使器件由1态恢复到0态。这种器件被称之为开关器件。当外加电场消失时，0或1状态能够稳定存在，即具有记忆特性，成为存储器件。相对于传统的硅存储器，有机存储器有着易加工、低成本、可做成大面积、可制备柔性器件、可实现三维存储(高存储容量)等诸多优点。2005年Yang等人发现有机薄膜的纳米粒子问电荷转移引起的电导率突变也可用于存储。以聚苯乙烯作为主体，掺入6，6一苯基一碳61一丁酸甲脂(PCBM)作为电子受体、四硫富瓦烯(TTF)作为电子给体，通过甩膜制备成二极管器件。对器件施加从0到2．6 V的电压，在2．6 V附近，电流从A迅速升高到A，即从低电导态(关)升高到高电导态(开)。转变之后，器件保持在高电导态，实现了信息的写入。通过施加一个较高的电压，电流从A降低到A，可以擦去写入的信息。同基于晶体管结构的三极有机存储器相比二极存储器具有结构简单、易于集成、能够充分发挥有机材料特点等优势，因而二极有机储存器将有可能成为今后发展的主流。有机存储器的另一个发展趋势是与纳米技术相结合，实现纳米器件乃至分子器件的组装，提高存储密度。

三、结论与展望

以上是有机化合物在光电材料领域的一些应用，这些领域之间可以认为是既有共性又有差异：共性在于都是利用其半导体的光电性质来达到相应的功能，而差异则体现为不同的功能又要求有不同的化学结构来实现并优化它，因此化学家与材料学家的研究将是根据已有经验从分子结构的设计出发，探索结构与功能之间的关系，最终能够优化得到更合理的分子设计理念和更好的功能材料效果。有机光电材料以其相应速度快、存储密度高、价格低廉等优点成为正在崛起的新一代光电信息材料。以有机光电材料为基础的光电器件的开发和产业化将推动有机光电产业达到一个新的高度，甚至有专家预言“光电产业的未来属于有机光电材料”。