工业催化期末论文

发布时间：2011-06-19 10:40:23 来源：文档文库

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工业催化期末论文

班级：08级化学工程与工艺一班

姓名：董洪军

学号：P081914153

工业上绿色环保催化剂进展的综述论文

共轭大π键与光催化剂的协同作用机理及光催化活性调控研究

朱永法（清华大学化学系，北京，100084）

环境污染的治理是当今人类面临和亟待解决的重要课题，光催化氧化法对环境污染物的净化具有能耗低、净化条件温和、无二次污染等优点而倍受重视。其中，TiO2光催化剂在环境和能源化学领域具有广泛的应用前景，是物理化学、环境催化和环境材料研究的热点。近年来，光催化研究已成为国内外最活跃的研究领域之一。虽然TiO2光催化剂是目前性能最好、最具有应用前景的光催化剂，但由于该催化剂尚存在太阳光利用率低（<4%）、电子-空穴对复合几率高等不易克服的本征缺陷，如何提高该光催化剂的效率仍然是光催化科学研究中的一个核心题共轭π键是含碳材料中一类极为重要的化学键，对含碳材料的光电性能具有重要影

响。共轭π键是由共面原子的平行p轨道交迭而成，容易和其它化学键产生相互作用，产生光电性能的变化。共轭大π键体系材料由于其物理化学的特殊性受到广泛的关注，形成了一系列新型材料。如C60、碳纳米管、石墨以及导电高分子材料等都是典型的共轭大π键体系。本文通过TiO2超声分散于C60的甲苯溶液的方法实现TiO2表面的C60修饰；TiO2表面的石墨修饰分两步来完成，先采用水热法合成均匀碳包覆的TiO2，然后再采用高温石墨化；聚苯胺的修饰采用原位聚合的方法来完成。分别制备出C60单分子层，类石墨分子，聚苯胺单分子层表面修饰的光催化剂材料,见图1。图1. 表面改性的TiO2光催化剂: A) TiO2/PANI B) TiO2/C60 C) TiO2/类石墨层39图2 分别给出了类石墨分子表面修饰前后（A）及C60分子表面修饰前后(B)的TiO2光电流作用谱。对于P25 TiO2 电极，从450-410nm范围内基本上没有光电流产生，这与TiO2的紫外漫反射光谱是相吻合的，在这个范围内光的能量不足以激发TiO2 中的电子和空穴。TiO2 电极在波长330nm处有最高光电流响应。对于类石墨分子修饰电极，我们发现在450-320nm范围内有较宽的响应，而且在紫外光区的光电流要远强于P25 TiO2 电极。可见，表面类石墨分子的修饰不仅可以大大提高TiO2 电极的光电转换效率，还可以将TiO2 扩展到可见光区。C60修饰后的TiO2电极同样表现出比未修饰TiO2电极更强的光电转化效率。320 340 360 3804004204400.000.020.040.060.080.100.12GT05-800P25TiO2Photocurrent density/mA·cm-2Wavelength/nm380404204404604805000.000.020.040.060.080.10TiO2IPCE (%)wavelength/nmTiO2/C60TiO2B图2. 光电流作用谱 A）类石墨分子修饰前后TiO2电极；B) C60 分子修饰前后TiO2电极在光催化降解有机污染物的表征中，我们发现C60，石墨以及导电高分子等含有共轭大π键的材料对TiO2光催化剂的表面修饰和相互作用不仅可以促进TiO2外光催化活性的大幅度提高（2-3 倍），并还可以产生可见光响应活性。我们认为通过含有共轭大π键的物质对TiO2光催化剂进行表面修饰，将会使得共轭大π键上的电荷与半导体导带发生相互作用，产生独特的电子传输特性，导致与TiO2光催化剂的协同作用，提高了TiO2的光催化效率，并实现催化活性向可见光区域的扩展。

碳基纳米管的生长机理、结构调控及催化功能化研究*

胡征**，王喜章，马延文，余乐书，姜淑娟，蹇国强，范以宁，陈懿

（南京大学介观化学教育部重点实验室，南京大学化学化工学院，南京 210093）

关键词：碳基纳米管，生长机理，结构调控，催化功能化

【摘要】发现了以苯为原料时碳纳米管的六元环生长机理，在这基础上首次实现了以吡啶等为原料的氮掺杂碳基纳米管的合成及其成分与结构的有效调控，进而通过碳氮纳米管表面氮原子所具锚定和配位作用,构建了具有良好催化性能的负载铂等过渡金属的纳米复合催剂从深入研究反应机理到新型纳米管的合成和应用，本工作说明了基础研究在创新中的重要用。

1. 引言

碳纳米管结构新颖、性能优异、前景广阔，近二十年来其相关研究和应用取得了重大进展与

此同时，一些长期制约该领域发展的瓶颈问题也日显突出，例如，在分子层次上认识碳纳米管的生长机理至今仍然是个挑战，人们还难以实现碳纳米管的可控合成、有效掺杂和性能调控。本文介绍这种背景下我们在有关研究中取得的一些新进展。

2. 主要结果

根据苯环与碳纳米管管壁结构单元相似以及C-C键强于C-H键等特性，推测在适当的生长条件下应可以使苯分子的C-H键选择性地催化解离而C-C键得以保留，即可能以碳六元环为结构单元直接生长碳纳米管(见示意图1)，通过选择催化剂和反应条件实现了上述设想，并用原位热分析—质谱联用实验证实了该生长机理[1]。根据该机理以吡啶等含氮杂环化合物为原料，实现了碳氮纳米管的催化生长及其成分与结构的有效调控 [2]。由于键合在碳氮纳米管表面的氮原子具有锚定和配位作用，碳氮纳米管的化学活性明显优于碳纳米管，在表面修饰及功能化方面具有独特的优点，例如，可将铂等过渡金属活性物种负载于CNx纳米管的表面，实现以CNx纳米管为载体的复合纳米催化剂的构建，实验结果表明这种CNx纳米管负载的Pt催化剂较按相同技术路线所得碳纳米管负载的Pt催化剂具有更为优良的甲醇氧化电催化性[3]。本研究为设计和开发性能优异的新型复合纳米催化剂提供了有益的参考依据[4]。

固载化AlCl 催化剂上驱油用重烷基苯合成* 3

曹果林，李雪峰，贺民，纪敏**，蔡天锡

（大连理工大学化学系，精细化工国家重点实验室，大连 116012）

关键词：固体酸，三氯化铝，重烷基苯

多支链重烷基苯是生产三次采油用重烷基苯磺酸盐的原料，主要是以芳烃和长链烯烃为原料，在HF或AlCl3作用下通过烷基化反应制得。这类催化剂腐蚀设备、污染环境、与产品分离困难，而且由于副反应严重，造成产品组成复杂、下游产品性能不够稳定等问题。采用固载化AlCl3为催化剂在环境友好、条件温和的情况下定向合成结构性能稳定的驱油用重烷基苯，对实现驱油剂国产化具有重要意义。

2. 结果与讨论

AlCl 是通过与载体表面羟基发生反应生成 [-O-AlCl ]物种而实现固载化的[2]。图1为不同SiO 3 2 2载体制备的催化剂活性及稳定性。80 °C时新鲜催化剂均具有良好的烷基化反应活性， 3 h 内烯烃转化率均达到100 %。但载体性质对催化剂稳定有影响。在保持烯烃转化率100 %的情况下，以SiO2(II)为载体制备的催化剂稳定性使用12 次后烯烃转化率开始下降；而以SiO2(I)为载体制备的催化剂可以稳定使用15 次。表1 给出了载体的BET比表面积、孔结构性质和负载后催化剂上的氯化物含量。两相同；但是SiO2(I) 的平均孔径比SiO2(II)的平均孔径要大，这一结果和图1 中催化剂稳定性结果相一致。由于实验中所用的芳烃是分子尺寸较大的二甲苯，烯烃为碳链较长的C =14 -C18= 混合烯烃，在催化剂表面氯化物含量相同的情况下，具有较大孔径的SiO2 载体制备的催化剂可能更有利于反应过程中反应物、产物等的扩散，对提高催化剂稳定性起主要作用。

不同物相MnO2纳米棒的孔道结构对CO催化氧化的影响

梁淑惠，布尔根，朱永法

（清华大学化学系，北京 100084）

关键词：MnO2纳米棒，物相结构，孔道结构，CO催化氧化

通过水热的方法合成了具有α, β, δ和γ物相结构的MnO2纳米棒催化剂，并系统研究了孔道结构对CO催化氧化的影响规律。所有的催化剂都具有很高的CO催化氧化活性，活性降低顺序是α-≈ δ-> γ->β-MnO2。CO在MnO2纳米棒催化剂上的催化氧化反应历程为：吸附的CO被晶格氧氧化成CO2，伴随着MnO2被部分还原为Mn2O3和Mn3O4，然后Mn2O3和Mn3O4再被空气中的O2氧化为MnO2。MnO2催化剂的物相结构尤其是孔道结构是决定催化活性的本质因素。

1. 实验

MnSO4•H2O和MnSO4•H2O 或(NH4)2S2O8(KMnO4)以不同配比在不同温度下水热反应可得到α-,

β-，δ-和γ-MnO2的纳米棒[1]。MnO2催化氧化CO的性能评价采用动态流程[2]，其中CO的体积含量为2%，催化剂的剂量为0.1 g。

2. 结果与讨论

图1 是MnO2纳米棒催化剂上CO催化氧化转化率随反应温度变化的关系曲线。由图可见，催化剂的催化活性按如下顺序降低α- ≈ δ- > γ- > β-MnO2。图2 是MnO2纳米棒催化剂吸附CO后的CO2和CO脱附谱。MnO2纳米棒的CO和CO2脱附峰面积可以定量表示其相对脱附量的多少。MnO2纳米棒的CO和CO2脱附量都按如下顺序降低：δ- > α- > γ- >β-MnO2。δ-MnO2纳米棒催化剂吸附CO的量远远多于其它物相催化剂，而β-MnO2纳米棒吸附CO的量最少。CO-TPD测试后，α-MnO2仍然保持着较好的物相结构，但δ-MnO2的物相结构却转变成了α-MnO2的物相。β-和γ-MnO2均发生了结构变化，形成了结晶完好的Mn2O3晶相。图3a，b分别是MnO2纳米棒催化剂在514.5nm，10mW和632.5nm, 20mW激发波长和强度下的Raman光谱。当用He-Ne激光632.8 nm (20 mW)时，β-, γ-,和δ-MnO2的Raman光谱都发生了很大变化。δ-MnO2

纳米棒趋向转化为α-MnO2的相结构。γ-与β-MnO2的Raman光谱与尖晶石Mn3O 的光谱吻合[3]

4 。上述数据说明β-和γ-MnO2的结构容易坍塌，形成稳定的Mn3O4结构。而α-和δ-MnO2则能保持MnO2的结构。CO在MnO2纳米棒催化剂上的氧化反应可能按如下历程进行[4,5]：CO(ads) + 2MnO2 → CO2 + Mn2O3(1)；CO + MnO2 + Mn2O3 → CO2 + Mn3O4 (2)；Mn3O4 + O2 (air) → MnO2 + Mn2O3 (3)；Mn2O3 + (1/2)O2air) → 2MnO2 (4)。决定反应活性的主要因素是CO的吸附，Mn-O键强，反应进程中生成的中间氧化物Mn2O3和Mn3O4被空气中氧氧化的难易程度。四种MnO2物相催化剂吸附CO量的降低顺序为：δ->α->γ-> β-MnO2。Mn-O键强降低顺序为：α-< δ- < γ- <β-MnO2。γ-和β-MnO2催化剂在反应进程中产生的中间还原产物Mn2O3或Mn3O4非常不易被空气中的氧氧化。这些结果决定了最终的催化活性顺序α- ≈δ- > γ- > β-MnO2。

CO的化学吸附、Mn-O键强、反应进程中生成的中间氧化物Mn2O3和Mn3O4被空气中氧氧化的难

易程度都与MnO2纳米棒催化剂的孔道结构密切相关。δ-MnO2的二维层状孔道结构决定了其吸附的CO总量远远多于其它三种物相催化剂。α-MnO2纳米棒催化剂的部分(2×2)孔道尺寸显著大于γ-MnO2(2×1,1×1)和β-MnO2(1×1)的孔道大小。故而，相对于γ-和β-MnO2，α-MnO2纳米棒催化剂上吸附的CO总量较多。β-MnO2的孔道尺寸(1×1)最小，CO吸附量最少。MnO6的堆积密度越低的孔道，越易被还原[6]。由于α-，γ-和β-MnO2的孔道尺寸逐渐减小，三种催化剂被还原难易顺序为：α- >γ->β-MnO2。虽然δ-MnO2含有二维孔道，但由于每层中Mn-O堆积密度大于α-MnO2，故δ-MnO2被还原能力低于α-MnO2。β-MnO2含有(1×1)较小的孔道结构，一旦发生嵌入氧化还原反应，β-MnO2的隧道结构即发生崩溃。γ-MnO2是拉锰矿(2×1)和软锰矿(1×1)共生的形成的。因此，在CO催化氧化过程中，β-和γ-MnO2催化剂的结构容易坍塌，中间还原产物Mn2O3和Mn3O4能稳定存在。综上，MnO2纳米棒催化剂的物相和孔道结构是决定其CO催化氧化活性的本质因素。

47含有氧化钛纳米晶的氧化硅气凝胶独石的制备和应用*

姚楠a, b，曹胜利a, 杨经伦a **

a香港科技大学，化学工程系, 九龙清水湾, 香港b浙江工业大学工业催化研究所,州,310032关键词：气凝胶，氧化硅，氧化钛，光催化氧化气凝胶独石材料（aerogel monolith）是具有多孔、海绵状结构的固体，其中约95% 的体积充满着空气，因此这种材料具有非常大的孔隙率、内表面积、很低的导热性以及优异的热稳定性和机械性能。由于以上这些引人关注的物理和化学性能，气凝胶独石材料除了被广泛地应用于航天领域外,在多相催化方面也有着重要的应用前景，这是因为采用气凝胶独石材料做为催化剂或催化剂载体，可有效地提高流动性和避免压降现象，从而提高传质效率。[1,2]但是除了SiO2以外，很难直接制得其他化学组成的气凝胶独石材料。虽然以SiO2气凝胶独石为载体，通过浸渍法可以将催化活性组分（如TiO2）负载到氧化硅气凝胶独石上，但是这样的制备过程不易得到化学组成、分布均匀可控的催化剂。[3]本文采用共胶法首先制备得到含有TiO2的SiO2湿凝胶前驱体，然后进行超临界干燥-原位晶化处理，成功地制得具有完整外形的TiO2-SiO2气凝胶独石材料（图1）。由于这些TiO2纳米晶小粒子(anatase，9nm）被均匀地装嵌在具有很高孔隙率和较大孔径（∼18nm）的氧化硅气凝胶网状结构中，这有效地提高了TiO2晶粒的接触面积，所以这种气凝胶独石具有比TiO2（P25）或含有TiO2（P25）的SiO2气凝胶催化剂高10多倍的光催化氧化VOC速率（以TCE为反应物）。另外，由于这种TiO2-SiO2气凝胶独石材料形成纳米晶自支撑体，所以不需要象纳米粉体一样涂在载体上，可直接装入反应器中使用。这避免了纳米颗粒在反应中从载体上脱落，悬浮在空气中对环境和人体造成污染和危害。因为以上这些优点和特性，这种气凝胶独石在光催化氧化、催化燃烧、吸附分离等诸多领域有着重要的应用前景。_