聚乙烯应用及其发展
摘要：综述了聚乙烯（PE） 的主要特性及分类，并介绍了聚乙烯的改性，包括填充、共混、接枝、交联及改性后的应用情况，并指出了今后聚乙烯改性的发展方向
1结构
2性质
2.1化学性质
2.2物理性质
3分类
3.1高密度聚乙烯
3.2低密度聚乙烯
3.3线性低密度聚乙烯
4历史
5生产与应用
6改性及其应用
7中国聚乙烯消费结构分析
8结语
关键字：聚乙烯 化学性质 物理性质 应用
聚乙烯（polyethylene，简称：PE）是日常生活中最常用的高分子材料之一，大量用于制造塑料袋，塑料薄膜，牛奶桶的产品，也是白色污染的主要原因。
1结构
其基本结构为
-(CH2-CH2)-
2性质
2.1化学性质
聚乙烯抗多种有机溶剂，抗多种酸碱腐蚀，但是不抗氧化性酸，例如硝酸。在氧化性环境中聚乙烯会被氧化。
2.2物理性质
聚乙烯在薄膜状态下可以被认为是透明的，但是在块状存在的时候由于其内部存在大量的晶体，会发生强烈的光散射而不透明。聚乙烯结晶的程度受到其支链的个数的影响，支链越多，越难以结晶。聚乙烯的晶体融化温度也受到支链个数的影响，分布于从90摄氏度到130摄氏度的范围，支链越多融化温度越低。聚乙烯单晶通常可以通过把高密度聚乙烯在130摄氏度以上的环境中溶于二甲苯中制备。
3分类
聚乙烯有
∙ 高密度聚乙烯（HDPE, High Density Polyethylene）又称低压聚乙烯，因为在低压下生产，含有较多长键，因此密度高。主要用于制造各种注塑、吹塑和挤出成型制品。
∙ 中密度聚乙烯（MDPE, Medium Density Polyethylene）
∙ 低密度聚乙烯（LDPE, Low Density Polyethylene)用高压法（147.17—196.2MPa）生产，支链较多，强度低，多用来生产薄膜制品。
∙ 线性低密度聚乙烯（LLDPE, Linear Low Density Polyethylene）等多种产品。
3.1高密度聚乙烯
高密度聚乙烯通常使用Ziegler-Natta（齐格勒-纳塔催化剂）聚合法制造，其特点是分子链上没有支链，因此分子链排布规整，具有较高的密度。该过程在管式或釜式低压反应器中以乙烯为原料，用氧或有机过氧化物为引发剂引发聚合反应。
高密度乙烯属环保材质，加热达到熔点，即可回收再利用。须知塑胶原料可大分为两大类：“热塑性塑胶”（Thermoplastic）及“热固性塑胶”（Thermosetting），“热固性塑胶”是加热到一定温度后变成固化状态，即使继续加热也无法改变其状态，因此，有环保问题的产品是“热固性塑胶”的产品（如轮胎），并非是“热塑性塑胶”的产品（如：夹板），所以并非所有“塑胶”皆不环保。
塑胶分类标志中，高密度聚乙烯（HDPE）代码是2。
低密度聚乙烯
3.2低密度聚乙烯
低密度聚乙烯通常使用高温高压下的自由基聚合生成，由于在反应过程中的链转移反应，在分子链上生出许多支链。这些支链妨碍了分子链的整齐排布，因此密度较低。其结构如下图所示。
塑胶分类标志中，低密度聚乙烯（LDPE）代码是4。
3.3线性低密度聚乙烯
线性低密度聚乙烯是通过在聚乙烯的主链上共聚一些具有短支链的共聚物生成的。
4历史
1898年，聚乙烯最早由德国化学家Hans von Pechmann在一次试验事故中合成的。1933年，ICI Chemicals（英国帝国化学公司）公司的Eric Fawcett和Reginald Gibson在另外一次试验事故中使用乙烯在高压状态下合成了聚乙烯。
1935年，ICI Chemicals公司的Michael Perrin发明了可控高压聚乙烯合成方法。1939年，低密度聚乙烯开始使用高压法工业化生产。1951年，Philips Petroleum公司的化学家Robert Banks 和 John Hogan发明了使用三氧化铬作为催化剂的合成方法。
1953年，德国化学家 Karl Ziegler发明了使用卤化钛作为催化剂的合成方法, 这种催化剂称为齐格勒-纳塔催化剂。1976年，德国化学家Walter Kaminsky和Hansjörg Sinn发明了金属茂合物催化剂。
5生产与应用
聚乙烯产品通常掺加大量各种添加剂以抗氧化等环境因素破坏。聚乙烯还可以和一些人造橡胶产品混合在一起增加抗冲击能力。
聚乙烯的生产方法按聚合压力可以分为高压法、中压法、低压法；按介质来分可以分为淤浆法、溶液法、气相法。
目前世界上主要应用的聚乙烯生产技术共用11种，我国的PE生产工艺有8种。 （1）高压管式和釜式反应工艺 （2）三井化学低压淤液法CX工艺 （3）BP气相法Innovene生产工艺 （4）雪佛龙-菲利蒲斯公司双环管反应器LPE工艺 （5）北欧化工北星（Bastar）双峰工艺 （6）低压气相法Unipol工艺 （7）巴赛尔聚烯烃公司Hostalen工艺 （8）Sclartech溶液法生产工艺
主要的几种聚乙烯产品生产工艺及应用如下：
LDPE树脂
生产工艺：主要有高压管式法和釜式法两种。从目前发展状况看，为降低反应温度和压力，管式法工艺普遍采用低温高活性引剂引发聚合体系，以高纯度乙烯为主要原料，以丙烯/丙烷等为密度调整剂，使用高活性引发剂在约200℃～330℃、150-300MPa条件下进行聚合反应。反应器中引发聚合的熔融聚合物，必须要经过高压、中压和低压冷却、分离，高压循环气体经过冷却、分离后送入超高压（300MPa）压缩机入口，中压循环气体经过冷却、分离后送入高压（30MPa）压缩机入口，而低压循环气体经过冷却、分离后送入低压（0.5MPa）压缩机循环利用，而熔融聚乙烯经过高压、低压分离后送入造粒机，进行水中切粒，在造粒时，企业可以根据不同应用领域，加入适宜的添加剂，颗粒经包装出厂。 用途：可以采用注塑、挤塑、吹塑等加工方法。主要用作农膜、工业用包装膜、药品与食品包装薄膜、机械零件、日用品、建筑材料、电线、电缆绝缘、涂层和合成纸等。
HDPE树脂
生产工艺：采用气相法和淤浆法二种生产工艺。其中，淤浆法环管生产工艺以菲利浦斯公司、Basell公司和北欧的北星环管工艺技术为代表。釜式淤浆法则以日本三井公司CX工艺为代表。 用途：采用注塑、吹塑、挤塑、滚塑等成型方法，生产薄膜制品、日用品及工业用的各种大小中空容器、管材、包装用的压延带和结扎带，绳缆、鱼网和编织用纤维、电线电缆等。
LLDPE树脂
生产工艺：LLDPE树脂主要利用全密度聚乙烯装置生产，代表性的生产工艺为Innovene工艺和UCC的Unipol工艺。 用途：通过注塑、挤出、吹塑等成型方法，生产薄膜、日用品、管材、电线电缆等。
6改性及其应用
6.1PE 的物理改性
6.1 .1填充改性
填充改性是在热塑性树脂基质中加入无机粒子，使塑料制品的原料成本降低以达到增重的目的，或使塑料制品的性能有明显改变。即在牺牲某些性能的同时，使另一些性能得到明显的提高。为了得到性能优良的增强（填充）PE，应考虑以下几点：PE 的性能、无机填料的种类、填料粒度、PE 与填料粒子的界面化学、成型工艺与设备。
王佩璋等研究了木粉填充废旧PE 挤出型材，认为其具有废物利用和保护环境的双重作用。随着木粉填加量增加，材料的拉伸强度性能下降，采用钛酸酯偶联剂处理木粉的表面和加入不同的改性剂能明显提高材料的拉伸强度和冲击强度。
杨炳涛等采用天然纳米材料埃洛石纳米管（HNTs），通过普通的塑料加工方法制备了线形低密度聚乙烯/埃洛石（LDPE/ H NTs），纳米复合材料， 研究了用偶联剂KH550 改性HNTs 前后，纳米复合材料的力学性能、阻燃性能和热稳定性。结果表明HNTs 的加入能明显提高LDPE 的阻燃性能，增加LDPE 的拉伸强度，但会引起冲击强度和5%～10%热失重温度的明显下降；用KH550 改性HNTs能进一步提高HNTs 的阻燃效果，并提高复合材料的冲击强度和热稳定性。
鲁红典等系统研究了碱式硫酸镁晶须（MHSH） 对LDPE 性能的影响。实验结果表明，复合材料的拉伸强度、热氧化稳定性、阻燃性能和热变形温度随着MHSH 含量的增加而显著提高。作为增强阻燃无机纤维，MHSH 具有广阔的应用前景。
6.1.2 共混改性
共混改性是用其它树脂、橡胶或热塑性弹性体与PE 共混，以此改善PE 的韧性、抗冲击性、印刷性、对油类的阻隔性等性能。尽管共聚PE是提高PE 韧性的最有效的手段，但这种改性方法更适合于规模化生产，而面对批量小、产品性能要求多变的市场，就显得不太适应了。PE 共混改性具有耗资少、操作简单、生产周期短的特点，尤其适合于生产批量小、要求多变的产品，因而发展十分迅速。
Swan等人用两种不同重均分子量的HDPE 按一定比例共混，发现重均分子量较高的HDPE 对型坯膨胀影响较大，当其组分在40%～100%时，型坯膨胀随着它的增加而减小；当其组分在0～40%时，型坯膨胀却随着它的增加而增大；当其组分为100%时型坯膨胀最小。
武宇波等利用熔融插层法制备了PE／蒙脱土纳米复合材料，研究蒙脱土对PE 介电性能的影响。结果表明与纯PE 和其他复合材料相比，加入相容剂的PE／蒙脱土纳米复合材料的电树潜伏期更长，电树生长速度更慢，而且显示出与LDPE 不同的极性效应。
苏朝化等以HDPE（TR- 144 和2200J） 为主要原料，加入润滑剂、抗氧剂、光屏蔽剂等改性剂，在双阶螺杆挤出机上进行共混改性，制备了一种界面相容性优良的PE 共混物，结果表明该共混物具有优异的介电性能、耐环境应力开裂和耐气候老化等性能，可满足光缆、电缆护套料要求。
李长明等通过试验分析了未老化和老化后纯PE 和不同的PE/ 蒙脱土复合材料的绝缘电阻率、介质损耗角正切以及击穿场强的性能，结果表明PE/ 蒙脱土复合材料试样的介质损耗角正切温度关系与极性电介质的损耗特性相似，且试样绝缘电阻率于50～60℃温度范围内明显高于LDPE的相应值。
6.2化学改性
6.2.1 接枝改性
PE 是非极性聚合物，通过接枝改性可赋予PE 以极性，从而改进PE的粘接性、涂饰性、油墨印刷性。接枝后的PE 可作为挤出复合膜的粘接层、热溶胶，也可作为PE 与各种极性聚合物共混用的相容剂。接枝聚合物几乎不改变PE 骨架结构，同时又将具有各种功能的极性单体接枝到PE 主链上, 既保持了PE 原有特性，又增加了新的功能，是一种简单而行之有效的PE 极性功能化方法。
付朝霞等将马来酸酐（MAH）与PE 进行反应，然后用马来酸酐接枝PE 处理氢氧化铝表面，将马来酸酐接枝PE 处理的氢氧化铝与PE 熔融混合后，考察其流变、力学、阻燃性能及微观形态变化。结果显示，采用适量马来酸酐接枝PE 对氢氧化铝进行表面处理，可以改善体系混炼过程的熔体流动性，增强力学性能，但氧指数无显著变化；氢氧化铝在PE 基相中达到了更好的分散。
王洪梅等研究了低分子量PE与马来酸酐的融熔接枝反应，考察了单体、引发剂用量、反应时间、温度对接枝率的影响。马来酸酐接枝低分子量PE 应用于PE/ CaCO3，结果表明接枝物可以起到偶联剂的作用，能够改善体系的性能。
6.2.2共聚改性
以乙烯单体为主的共聚改性可在一定程度上增进均聚PE 的冲击性能、透明性和加工流动性，它是提高PE 韧性，尤其是低温韧性的最有效的手段。
王霞等为提高PE 电缆料的击穿强度和机械性能，将少量茂金属聚乙烯（MPE）与普通LDPE 共混，详细研究了共混物的体积电阻率、直流击穿强度、直流预压反极性击穿电压和机械强度，结果表明：当MPE 含量为1%wt 时，能有效提高共混物的击穿强度和机械强度，但同时降低了体积电阻率和材料韧性，而且PE 的介电性能和机械强度与其结晶形态密切相关。
王俊等采用十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵和双十八烷基二甲基氯化铵4 种阳离子表面活性剂对钠基蒙脱土（MMT） 进行有机化处理，制备了有机MMT （OMMT），又将OMMT 与HDPE 进行熔融插层制备了HDPE/ OMMT 纳米复合材料，研究了OMMT 的层间距同季铵盐烷基链的关系。结果表明，OMMT 的层间距随烷基链长度的增加而增大；随着OMMT 含量的增加， HDPE/OMMT 纳米复合材料的断裂伸长率和拉伸强度降低，弯曲弹性模量增加，弯曲强度出现极大值，使该纳米复合材料的力学性能得到了一定的改善。
6.2.3 交联改性
PE 的交联方法基本与PE 一样，有化学交联和辐射交联。但对于PE，辐射交联的同时降解也十分严重。因此辐射交联的效果很有限，所以一般采用化学交联。通过交联可提高PE的力学性能和耐热性。交联改性使PE 的物理机械强度大大提高，并显著改善其耐环境应力开裂性、耐腐蚀性、抗蠕变性及耐候性，从而拓宽了其应用范围。D. Kim 认为，对于以往动态交联实验，均存在不能正确测定被认为是最重要因素的剪切速度问题，因此开发了如图1 所示的能正确把握试样所受剪切速率的特殊挤出装置。
7中国聚乙烯消费结构分析
聚乙烯在中国应用相当广泛，薄膜是其最大的用户，约消耗低密度聚乙烯77%，高密度聚乙烯的18%，另外，注塑制品、电线电缆、中空制品等都在其消费结构中占有较大的比例。由此可以说，聚乙烯（PE）是中国通用合成树脂中应用最广泛的品种。随着石油化工的发展，聚乙烯生产更是得到迅速发展，产量约占塑料总产量的1/4。中国国民经济的持续高速发展，为合成树脂工业营造了有利的发展氛围，聚乙烯（PE）产业更是以较快的速度增长。
在2008-2011年间，亚太地区的聚乙烯新项目主要位于中国、印度和韩国，中国将继续成为动力源泉。据统计，2008年1-6月，全国聚乙烯树酯累计产量为3,520,250.09吨，比上年同期增长了2.36％。2008年1-6月，中国进口初级形状的乙烯聚合物2,537,799,893.00千克，用汇4,085,020,175.00美元；出口初级形状的乙烯聚合物97,449,745.00千克，创汇金额为152,849,306.00美元。中国正成为世界上最大的PE薄膜和包装袋出口国，大量供应北美、西欧和日本。
中国加入WTO后，关税不断降低，聚乙烯（ＰＥ）行业保护将弱化，国内外市场一体化正在逐渐形成，海外石化巨头陆续在我国投资建厂以及周边国家和地区PE的大量涌入,多元化的格局日益显现，市场竞争将更加激烈，优胜劣汰的时代即将到来。如何更好地分析预测并把握市场，在竞争中立于不败之地，就成了摆在中国PE生产、流通和下游加工企业面前的一个主要问题。
我国聚乙烯消费结构现状及成长预测
由此可见，中国聚乙烯产能仍将快速增长，市场开发前景相当看好
8 结语
PE 因其品质优良适于改性，价格低廉，因而受到人们的青睐。尽管PE 还存在一些缺陷，但通过高科技改性技术，通用、大众化、功能化的改性PE 塑料将会使低档塑料高性能化应用成为现实。
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