有机高分子材料介绍

第四章 有机高分子材料

第一节 概述

有机高分子材料包括两种：

天然高分子材料：木材、棉花、皮革等；

有机聚合物合成材料：塑料、合成纤维、合成橡胶、涂料及粘合剂等。

有机高分子材料的特点：质地轻、原料丰富、加工方便、性能良好、用途广泛，因而发展速度很快。且随着合成、加工技术的发展，耐高温、高强度、高模量和具有特定性能和功能的高分子材料也应运而生。

有机聚合物（有机玻璃、橡胶等等）具有与金属相反的物理性能：

大部分是电和热的绝缘体

不透明

硬度低

大部分不能禁受200℃以上的温度

有机聚合物材料的加工工艺

有机聚合物材料的加工工艺路线

有机物原料或型材

成形加工

切削加工

零件

热处理、焊接等

热压、注塑、挤压、喷射、真空成形等

高分子材料的基本概念

高分子材料是由可称为单体的原料小分子通过聚合反应而合成的。绝大部分原料单体为有机化合物。在有机化合物中，除碳原子外，其他主要元素为氢、氧、氮等。在碳原子与碳原子之间、碳原子与其它元素的原子之间能形成稳定的共价键。由于碳原子是4价，所以可以形成为数众多、结构不同的有机化合物，已知的有机化合物的总数已接近千万，而且新的有机化合物还不断合成出来。

高分子的链结构

高分子的聚合度及其计算

立构规整性

碳链高分子与杂链高分子

共聚物

高分子的相对分子质量与机械强度

1、高分子的链结构

一个大分子往往由许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而成，因此高分子又称为聚合物(polymer)。

也就是说高分子化合物是由许多结构单元相同的小分子化合物通过化学键连接而成的。

高分子的一个重要特点：

当一个化合物的相对分子质量足够大，以至多一个链节或少一个链节不会影响其基本性能。

方括号内是聚氯乙烯结构单元，并简称结构单元。

许多重复单元连接成线型大分子，类似一条链子，因此有时又将重复单元称为链节。

由形成结构单元的小分子组成的化合物，称为单体，是合成高分子的原料。

式中括号表示重复连接，通常用n代表重复单元数，由又称聚合度。聚合度是衡量高分子大小的指标。

2、高分子的聚合度及其计算

由聚氯乙烯的结构式很容易看出，高分子的相对分子质量 是重复单元的相对分子质量(M0)与聚合度( )(或重复单元数n)的乘积，即

根据化合物的相对分子质量大小来划分高分子和小分子：相对分子质量小于1000的，一般为小分子化合物；而相对分子质量大于10000的，称为高分子或高聚物；处于中间范围的可能为高分子（低聚物），也可能为小分子。

3、立构规整性

化学组成相同的高分子，链结构也相同，但立体构型不同，即原子或原子团在三维空间由化学键连结的排列不同，这种情况称为高分子的立体异构，简称立构异构。

立体异构分为两类：

一是手性碳原子产生的光学异构体；二是分子中双键或环上的取代基空间排列不同的几何异构体。对几何异构来说，有规几何异构包括顺式和反式两种，取代基处在双键同侧的为顺式，处在异侧的为反式。

高分子的立构规整性对材料性质极为重要

顺式1,4-聚丁二烯室温下是一种橡胶，Tg=-108℃；反式1,4-聚丁二烯容易结晶，熔点148 ℃，弹性很差，是一种塑料。

• 国际通用代号为BR，是目前仅次于丁苯橡胶的世界上第二大通用合成橡胶；

• 具有弹性好，耐磨性强和耐低温性能好，生热低，滞后损失小，耐屈扰性；

• 抗龟裂性及动态性能好等优点，可与天然橡胶、氯丁橡胶以及丁腈橡胶等并用；

• 在轮胎、抗冲击改性、胶带、胶管以及胶鞋等橡胶制品的生产中具有广泛的应用。

4、碳链高分子与杂链高分子

高分子主链由碳原子组成，称为碳链高分子。

高分子主链上不仅含碳，还含有少量其它原子，称为杂链高分子。如尼龙6，6，它是由－NH(CH2)6NH－和－CO(CH2)4CO－两种结构单元组成。可将两种结构单元总数称为聚合度并记作 ，也可将重复单元数称为聚合度并记作 ，这是两种不同的表示法，显然

5、共聚物

两种或更多种的小分子一个接一个地连接成链状或网状结构而形成的高分子，称为共聚物(由两种或两种以上单体聚合而成的聚合物)。

例如由氯乙烯和醋酸乙烯酯共同聚合时，产物为：

根据各种单体单元在分子链中的排列状况，可将共聚物分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等

6、高分子的相对分子质量与机械强度

由高分子的相对分子质量高赋予的性质特点，主要是使高分子化合物具有一定的机械强度，可以作为结构材料使用。

高分子的平均相对分子质量

单体聚合物反应的随机性使得分子的聚合度不同，因此高分子材料是由大小不同的高分子的同系物组成的。测出的高分子相对分子质量实际上是大小不同的高分子混合物相对分子质量的统计平均值。算出的聚合度也是统计平均聚合度。不同大小的高分子所占的相对比例，即为该高分子试样的相对分子质量分布情况。这种相对分子量不均一的特殊性质称为多分散性。

根据统计方法不同，平均相对分子质量可分:

有数均相对分子质量3 、重均相对分子质量 1 、粘均相对分子质量2 等。

对于相对分子质量不均一的高分子试样来说，有

高分子的分子量分布

由于高分子材料的多分散性，平均分子量并不能完全表征其中各种分子的数量，因此还有分子量分布的概念。

目前常用的表示分子量分布的方法：

（1）分子量分布指数D

D值越大，表示分布越宽。天然高分子的D值可达1，完全均一，合成高分子的D值一般在1.5～50之间。

（2）分子量分布曲线

第二节 高分子的合成、结构与性能

一、高分子的合成

由小分子单体通过化学方法得到高分子的过程称为聚合反应。聚合反应可从不同的角度进行分类，按机理可分为逐步聚合和链式聚合。

1、逐步聚合反应

逐步聚合过程中，高分子链逐步变大。这类聚合反应包括：缩聚反应和某些非缩聚反应。可供逐步聚合的单体类型很多，但都必须具备同一基本特点：同一单体上必须带有至少两个或更多可进行逐步聚合反应的官能团，且当只有反应单体的官能团数等于或大于2时才能生成大分子。能发生逐步聚合反应的基团有：－OH、－NH2、－COOH、酸酐、－COOR、－COCl、—H、－Cl、－SO3、－SO2Cl等。

(1)缩聚反应

缩聚反应兼有聚合成高分子和缩合出低分子物的双重意义，主产物称为缩合物。例如聚碳酸酯（PC）的制备：

共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如H2O, HCl, ROH等。

由于低分子副产物的析出，缩聚物的结构单元要比单体少一些原子，因此相对分子质量不再是单体相对分子质量的整数倍。

缩聚反应链的增长过程

缩聚反应中，链的增长是由单体缩合生成二聚体、三聚体等，生成的这些低聚体不仅可与单体发生缩合反应而且相互之间还发生缩合反应，生成聚合度更高的聚合体，由此形成在缩聚反应中的单体与单体之间、单体与聚合物之间的低聚体与低聚体之间的混增长过程。

注意一个概念：

一个参与反应的单体上所含的能参与反应的官能团数称为官能度。

缩聚反应的类型

缩聚反应包括线型缩聚反应和体型缩聚反应。

线型缩聚反应：线型缩聚必有一种或两种双官能度单体。聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。除具有逐步性的特征外，通常是可逆反应的。

如二元醇聚合生成聚醚

体型缩聚反应：

当体系中至少含有一种3官能度或以上的单体时，生成的逐步聚合产物是非线型的。

体系中使用一个双官能团单体和一种3官能团单体或一种4官能团单体进行缩聚，反应分别记作“2-3”或“2-4”体系，除了初期生成线缩聚物外，侧基也能缩合并生成支链，进一步形成立体型结构，称作体型缩聚反应。

这样的缩聚反应生成支化高分子后在合适的条件下聚合度迅速增长，最终能生成无限大的三维交联网络结构，即体形高分子。

注意：

体形高分子只能被溶剂溶胀而不能被溶解，也不能受热熔融。交联程度很高时完全不受溶剂的影响。

(2) 逐步开环

已内酰胺水解开环聚合过程中高分子聚合度随时间的延续而逐渐增大，为逐步机理；但与缩聚有所不同，没有小分子水析出，初期单体转化率不高，反应体系中始终存在单体。这些都是逐步开环聚合所特有的特征。

(3) 聚加成反应

逐步聚合的特点

1. 低分子单体通过官能团间的缩合逐步形成大分子。体系由单体和分子量递增的一系列中间产物组成。

2. 每一步反应的速率和活化能基本相同。

3. 反应初期大部分单体很快形成低聚物，短期内转化率很高。随后低聚物相互反应，分子量缓慢上升。

4. 大部分是平衡反应。

2、链式聚合

A、自由基聚合

自由基聚合是至今为止研究最为透彻的高分子合成反应。

其聚合产物约占聚合物总产量的60%以上。

特点：单体来源广泛、生产工艺简单、制备方法多样。

重要的自由基聚合产物：高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯

乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚（甲基）丙烯酸及其酯类、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS树脂等。

自由基聚合的基元反应

自由基聚合是链式聚合的一种，至少由3个基元反应组成，它们是链引发反应、链增长反应和链终止反应。此外，还可能伴有链转移等反应。

1）链引发反应

形成单体自由基的反应。引发剂、光能、热能、辐射能等均能使单体生成单体自由基。

由引发剂引发时，由两步反应组成：

2）链增长反应

链引发反应产生的单体自由基具有继续打开其它单体π键的能力，形成新的链自由基，如此反复的过程即为链增长反应。

两个基本特征：

（1）放热反应，聚合热约55 ～ 95kJ/mol。

（2）链增长反应活化能低，约为20 ～ 34 kJ/mol，反应速率极高，在0.01 ～几秒钟内聚合度就可达几千至几万，难以控制。

3）链终止反应

终止方式与单体种类和聚合条件有关。一般而言，单体位阻大，聚合温度高，难以偶合终止，多以歧化终止为主。

例如：60℃以下苯乙烯聚合以几乎全为偶合终止， 60℃以上歧化终止逐步增多。 60℃以下甲基丙烯酸甲酯聚合两种终止方式均有， 60℃以上则以歧化终止逐步为主。

4）链转移反应

链自由基从单体、溶剂、引发剂、大分子上夺取原子而终止，而失去原子的分子成为自由基继续新的增长，使聚合反应继续进行的过程，称为“链转移反应”。

自由基聚合反应的特征：

聚合反应机理明显的包括引发、链增长、链终止、链转移等基元反应；

链增长反应活化能低，增长速率极快，增长过程瞬时完成，相对分子质量高；

引发剂逐步分解，单体被逐步引发聚合，转化率逐步增大；

由于链终止的多样性和随机性，相对分子质量分布宽；

少量阻聚剂足以使自由基聚合反应终止。

(2) 离子聚合

离子聚合是又一类链式聚合。它的活性中心为离子。根据活性中心的电荷性质，可分为阳离子聚合和阴离子聚合。

多数烯烃单体都能进行自由基聚合，但是离子聚合却有极高的选择性。原因是离子聚合对阳离子和阴离子的稳定性要求比较严格。

例如只有带有1,1-二烷基、烷氧基等强推电子的单体才能进行阳离子聚合；带有腈基、羰（tang）基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合。但含有共轭体系的单体，如苯乙烯、丁二烯等，则由于电子流动性大，既可进行阳离子聚合，也能进行阴离子聚合。

(1) 阳离子聚合

能用于阳离子聚合的单体有烯类化合物、羰基化合物、含氧杂环化合物等，以烯类单体为重点。

原则上，具有推电子取代基的烯类单体可进行阳离子聚合。但实际上能否进行阳离子聚合取决于取代基推电子能力的强弱和形成的碳阳离子是否稳定。

乙烯无取代基，不能进行阳离子聚合。

丙烯和丁烯上的甲基和乙基都是推电子基团，但仅一个烷基，推电子能力太弱，增长速率很低，实际上只能得到低分子量油状物。

阳离子聚合的引发体系

引发阳离子聚合的引发剂是亲电试剂，如无机酸(H2SO4、H3PO4、HClO4、Cl3CCOOH)、Lewis酸(Al3、BF3、SnCl4、ZnCl2) 等，另外高能辐射亦可引发阳离子聚合。阳离子聚合用得最多得引发剂是Lewis酸。

特点：

阳离子聚合引发速率很快。曾测得引发活化能Ei＝8.4~21kJ/mol，与自由基聚合慢引发(Ed= 105~125kJ/mol)截然不同。

阳离子聚合的增长反应

链增长反应是在引发反应中生成的碳阳离子活性中心和反离子形成离子对，单体分子不断插到碳阳离子和反离子中间而使链增长。

阳离子聚合的链增长反应有以下几个特点：

一是增长反应是离子与分子间反应，速度快，活化能低，几乎与引发同时完成，（Ep=8.4~21kJ/mol）。

二是离子对的紧密程度与溶剂、反离子性质、温度等有关，对聚合速率、分子量和构型有较大影响。

三是常伴有分子内重排，异构成更稳定的结构，例如3-甲基-1-丁烯聚合，先形成二级碳阳离子，然后转化为更稳定的三级碳阳离子。因此分子链中可能含有两种结构单元。

(2)、阴离子聚合

烯类、羰基化合物、含氧三元杂环以及含氮杂环都可能成为阴离子聚合的单体。

阴离子聚合的引发体系

阴离子聚合引发剂是电子给体，亲核试剂属于碱类。常用的有碱金属(锂、钠、钾等)、有机金属化合物(如丁基锂、格利雅试剂等)和其它亲核试剂。

阴离子聚合的增长反应

阴离子聚合的链增长过程与阳离子聚合的链增长过程相似。引发过程产生的碳阴离子与反离子结合生成链增长的活性中心，单体不断与碳阴离子连接成为新的碳阴离子，使阴离子活性链不断增长。

阴离子聚合的特点

快引发，慢增长，无终止

(3)、配位阴离子聚合

配位阴离子聚合是指用Ziegler-Natta引发剂引发的、能得到立构规整高分子的聚合反应。

能在配位引发剂作用下进行聚合且获得立构规整高分子的单体可归纳为以下几类：

单取代的α-烯烃类(丙烯)、二烯烃(丁二烯和异戊二烯)、和环烯烃等。这些单体也同样可以在配外引发剂的作用下进行共聚。

配位阴离子聚合的引发体系

配位阴离子聚合的引发剂一般由主引发剂和助引发剂两部分组成。

主引发剂是由周期表中第Ⅳ到第Ⅷ副族的过渡金属元素构成的化合物，这类金属原子的电子结构中具有d电子轨道，能接受电子给予体的配位。这些过渡金属化合物主要是钛、钒、铬、钼、锆的卤化物或氧卤化物。

助引发剂为第Ⅰ到第Ⅲ主族金属的有机金属化合物，主要有铝、锂、镁、锌的烷基、芳基化合物或它们的氢化物。

链式聚合的特点：

（1）聚合需要活性中心，如自由基、阳离子、阴离子等，因此有自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合之分。

（2）聚合过程由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。

（3）聚合过程中相对分子质量变化不大，体系始终由单体、高分子量聚合物和引发剂组成。没有分子量递增的产物。

本文来源：https://www.2haoxitong.net/k/doc/a8f9926fc4da50e2524de518964bcf84b8d52d70.html