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1 化学反应基本规律

1.1 本章小结

1.1.1. 基本要求(包括重点和难点)
第一节
系统与环境、相的概念
第二节
化学反应的质量守恒定律--化学计量方程式 状态与状态函数、热、功、热力学能的概念
化学反应的能量守恒定律--热力学第一定律
焓、化学反应热--定容热和定压热、盖斯定律、标准摩尔生成焓、化学反应热(标准摩尔焓变)的计算
第三节
熵、热力学第三定律、标准摩尔熵、标准摩尔熵变的计算
吉布斯函数、定温定压下化学反应方向的判据、熵变及焓变与吉布斯函数变之间的关系(吉布斯-亥姆霍兹公式)、标准摩尔生成吉布斯函数、标准摩尔吉布斯函数变的计算、定温定压下任意状态摩尔吉布斯函数变的计算(化学反应等温方程式)

第四节
气体分压定律、标准平衡常数、标准摩尔吉布斯函数变与标准平衡常数之间的关系、 混合气体系统的总压改变对化学平衡的影响及其定量计算、温度对化学平衡的影响及其计算
第五节
化学反应速率的表示法、反应进度
反应速率理论、活化能、化学反应热效应(焓变)与正逆反应活化能之间的关系 基元反应与非基元反应、质量作用定律基元反应速率方程、速率常数、反应级数 温度与反应速率常数之间的关系及其计算 催化剂对反应速率的影响 第六节
链反应、光化学反应

1.1.2. 基本概念
第一节
系统与环境(三类热力学系统 系统是人为划定作为研究对象的那部分物质;环境是系统以外并与之密切相关的其他物质。系统和环境之间通过物质和能量的交换而相互作用,照物质和能量交换的不同情况,可将系统分为三种: 1)敞开系统 与环境之间既有物质交换又有能量交换; 2)封闭系统 与环境之间仅存在能量交换,不存在物质交换;
1


3)孤立系统 与环境之间既无物质交换,也无能量交换。
(相与聚集态) 系统中的任何物理和化学性质完全相同的部分叫做相,不同相之间有明显的界面,但有界面不一定就是不同的相,例如相同的固态物质。对于不同的相,在相界面两侧的物质的某些宏观性质(如折射率、密度等)会发生突变。聚集状态相同的物质在一起,并不一定是单相系统(如油与水的混合),同一种物质可因聚集状态不同而形成多相系统(如冰、水及水蒸气)
单相(均匀)和多相(不均匀)系统 系统由一个相组成,称为单相系统或均匀系统,比如气体(单一组分、混合)和溶液都是单相系统。
系统由两个或多于两个相组成,称为多相系统或不均匀系统。比如不同液体、不同固体之间,同一种物质不同聚集状态共存的系统等。
第二节
质量守恒定律(物质不灭定律--化学反应计量方程 在化学反应中,原子本身不发生变化,发生变化的是原子的组合方式。物质的质量既不能创造,也不能毁灭,只能由一种形式转变为另一种形式。可用化学反应计量方程式表述反应物与生成物之间的原子数目和质量的平衡关系,即参加反应的全部物质的质量等于全部反应生成物的质量。
化学计量数 在化学计量方程式中,各物质的化学式前的系数称为化学计量数,用符号vB表示,量纲为1。将反应物的计量数定为负值,而生成物的计量数定为正值。化学计量方程通式即:0=ΣBvBB
状态 用来描述系统的宏观性质(如压力、体积、温度、物质的量)的总和。系统的性质确定,其状态也就确定了,反过来,系统的状态确定,其性质也就有确定的值。
状态函数 用来确定系统状态性质的物理量,如压力、体积、温度、物质的量、热力学能、焓、熵、自由能等就叫做状态函数,它是系统自身的性质。状态函数有三个主要特点:
1 状态一定,其值一定 2 殊途同归,值变相等 3 周而复始,值变为零
热力学能及其特征 宏观静止系统中,在不考虑系统整体运动的动能和系统在电磁场、离心力场等外场中的势能的情况下,系统内各种能量的总和称为系统的热力学能(U,包括系统内部各种物质的分子平动能、分子间转动能、分子振动能、电子运动能、核能等(不包括系统整体运动的动能和系统整体处于外力场中具有的势能)
其特征表现在:1)无法知道一个热力学系统的热力学能的绝对值;2)是一个状态函数,热力学能的改变量只与始态和终态有关,而与变化的途径无关;3)具有加和性,与系统中物质的量成正比。
指由于温度不同而在系统与环境之间能量传递的形式叫做热,用符号Q表示,它是系统和环境发生能量交换的一种形式。热不是状态函数,与过程有关。
(体积功 有用功 指系统与环境之间除热以外的其它传递能量的形式叫做功,用符W表示。热力学中将功分为体积功和非体积功两类。在一定外压下,由于系统体积的变化而与环境交换能量的形式称为体积功(又称膨胀功);除体积功以外的一切功称为非体积功(或称有用功、其它功),用符号表示,书中遇到的非体积功有表面功、电功等。功与热一样都不是状态函数,其数值与途径有关。功的单位为Pa ·=J QW的符号规定 一般规定,系统吸收热,Q为正值;系统放出热,Q为负值;系2

统对环境做功,W为负值,环境对系统做功,W为正值。
热力学第一定律数学表达式 若封闭系统由始态(热力学能为U1)变到终态(热力学能为U2,同时系统从环境吸热Q,得功W,则系统热力学能的变化为
U=U2-U1=Q+W 它表示封闭系统以热和功的形式传递能量,必定等于系统热力学能的变化。
化学反应的反应热 通常把只做体积功,且始态和终态具有相同温度时,系统吸收或放出的热量称为化学反应的反应热。按照反应条件不同,又可分为恒容反应热和定压反应热。
恒容(定容)反应热 在恒容、不做非体积功的条件下,V=0W=-PV=0=0所以U= Q+W=QV;其意义是:在定容条件下进行的化学反应,其反应热等于该系统中热力学能的改变量。
恒压(定压)反应热 在定压、只做体积功的条件下,W=-PV=0,所以U= Q+W=QP-PV
QP = U+PV=(U2-U1+P(V2-V1=( U2+P2V2-(U1+P1V1=H2-H1=H;其意义是:等压过程反应热等于系统焓的改变量。
焓及其特征 热力学状态函数,符号为HH=U+PV。焓具有加和性。由于热力学能的绝对值无法测得,所以焓的绝对值也无法知道。
盖斯定律 化学反应的反应热(在定压和定容下)只与物质的始态和终态有关,而与变化的途径无关。也可表述为,一个总反应的反应热rHm等于其所有分步反应的反应热rHm,i)的总和,即rHmrHm,ii
标准摩尔生成焓 在一定温度和标准状态下,由参考态单质生成单位物质的量某物质BHfm时反应的焓变,以符号表示,SI单位为kJmol-1。参考态单质的标准摩尔生成焓fHm,B(T(参考态单质)为0;水合H+的标准摩尔生成焓fHmH+aq)为0。一般附表中列出的是物质在298.15.k时的标准摩尔生成焓的数据。
标准摩尔焓变 某一温度下,反应中各物质处于标准态时的摩尔焓变称为该反应的标准Hrm摩尔焓变,以符号T)表示。对化学反应来说,反应的标准摩尔焓变等于生成物标准摩尔生成焓的总和减去反应物标准摩尔生成焓的总和。温度变化不大时,反应的焓变可以看成是不随温度变化的,即
rHmTrHm(298.15K 热力学标准态 气体物质的标准态:标准压力P=100.00kPa;溶液(溶质为B)的标准态:标准压力时,标准质量摩尔浓度b=1.0molkg-1,并表现为无限稀溶液特性时溶质B假想状态;液体和固体的标准态:标准压力P=100.00kPa下的纯液体和纯固体。
参考态元素(单质) 一般指在所讨论TP下最稳定状态的单质或规定的单质。根据标准摩尔生成焓的定义,参考态元素的标准摩尔生成焓为零。
第三节
自发过程 指在一定条件下不需任何外力作用就能自动进行的过程。
控制系统变化方向的自然规律1)从过程的能量来看,物质系统倾向于取得最低能量3

状态;2)从系统中质点分布和运动状态来分析,物质系统倾向于取得最大混乱度;3)凡是自发过程通过一定的装置都可以做有用功。
熵及其特征 熵用来表征系统内部质点的无序度或混乱度。符号为S,是状态函数,具有加和性,与系统中物质的量成正比。
1
物质的熵值随温度升高而增大;这是因为动能随温度升高而增大,导致微粒运动的自由度增大的缘故。
2 同一物质在气态的熵值总是大于液态的熵值,液态的熵值又大于固态的熵值;
Sm3 气态多原子分子的,B比单原子分子大;
4 压力对气态物质的熵值影响较大,压力越高,熵值越小;
Sm5 对摩尔质量相同的不同物质而言,其结构越复杂,对称性越低,,B值越大;
6 混合物的熵值总是大于纯净物的熵值。
绝对熵 根据热力学第三定律,规定0K纯净的完整晶态物质的熵为零;因此,如果知道某物质从0K到指定温度下的热力学数据,如热容、相变热等,便可求出此温度下的熵值,称为绝对熵
摩尔熵 单位物质的量的物质B的绝对熵叫做摩尔熵。
Sm标准摩尔熵 在一定温度和标准状态下的摩尔熵称为标准摩尔熵,符号,B,单位是J mol-1K-1注意,参考态元素的标准摩尔熵不等于零。一般附表中列出的是物质在298.15.k时的标准摩尔熵的数据。
标准摩尔熵变 指在一定温度和标准态条件下,终态与始态之间标准摩尔熵的改变量。对化学反应来说,反应的标准摩尔熵变等于生成物标准摩尔熵的总和减去反应物标准摩尔熵的总和。对于同一个反应,由于反应物和生成物的熵值随温度升高而同时相应增加,标准摩尔熵变随温度变化较小,所以
rSmSrmT298.15K
吉布斯函数及其特征 吉布斯函数是热力学系统的状态函数,其定义式为G=H-TS. 布斯函数具有加和性。由于焓的绝对值无法测得,所以吉布斯函数的绝对值也无法知道。
吉布斯函数变与焓变、熵变的关系 G=H-TS 类型 H S G 评论
1 - + - 任何温度均自发 2 + - + 任何温度非自发 3 - - 低温- 低温自发
高温+ 高温非自发
4 + + 高温- 高温自发
低温+ 低温非自发
吉布斯函数变与有用功的关系 系统吉布斯函数的减少等于它在定温、定压下对环境所可能做的最大有用功 G= W´max 标准摩尔生成吉布斯函数
在一定温度和标准状态下,由参考态元素生成单位物质的
G量的某物质时反应的吉布斯函数变,以符号fm表示,SI单位制单位为kJmol-1
4


标准摩尔吉布斯函数变
指在某一温度下,各物质都处于标准态时化学反应的摩尔吉
Grm布斯函数的变化,以符号T)表示。对化学反应来说,反应的标准摩尔吉布斯函数变等于生成物标准摩尔生成吉布斯函数的总和减去反应物标准摩尔生成吉布斯函数的总和。
非标准态摩尔吉布斯函数变与标准摩尔吉布斯函数变的关系 根据化学反应等温方程式有
PBrGmT= rGmT+ RTlnΠ(PVBΠ为连乘算符
BB
熵判据 在孤立系统中,自发过程向着熵增大的方向进行。即:S为正值的过程(熵增过程)是自发过程,而S为负值的过程(熵减过程)是非自发过程。
吉布斯函数判据 在等温等压,系统不做非体积功的条件下: G<0,过程可正向自发进行;
G>0,正向过程非自发,逆向过程可自发进行; G=0,系统处于平衡状态。 第四节
可逆反应 若一个化学反应系统,在相同条件下可以由反应物之间相互作用生成生成物(正反应)同时生成物之间也可以相互作用生成反应物(逆反应)这样的反应就叫可逆反应。可逆性是化学反应的普遍特征。
化学平衡状态 当可逆反应进行到最大限度时,系统中反应物和生成物的浓度不再随时间而改变,反应似乎已经停止系统的这种表面上静止的状态叫化学平衡状态。即化学平衡是动态平衡,是有条件的、相对的、暂时的。
标准平衡常数 当反应达到动态平衡时,用各组分在平衡时的相对浓度或相对分压(气相反应)来定量表达化学反应的平衡关系的常数即标准平衡常数。它表达反应进行的程度:K值越大,平衡系统中生成物越多而反应物越少,反之亦然。标准平衡常数是反应的特性常数,是由反应的本性决定的,仅与温度有关,与系统组分的浓度和压力无关;量纲为1其值与反应方程式的写法有关。对于反应
aA+bB===cC+dD {P(C/P}c{P(D/P}dab1 如果四种物质都是气体, K={P(A/P}{P(B/P}P=100.00KPa {b(C/b}c{b(D/b}dK{b(A/b}a{b(B/b}bb=1.0 molKg-1 2 如果是稀溶液,3 的反应,aA(g+fF(l===gG(s+dD(aq常数{b(D/b}da{P(A/P},纯液体和纯固体不用考虑。 K=分体积 相同温度下,组分气体具有混合气体相同压强时所占有的体积。 体积分数 该组分气体的分体积与总体积之比
V(BV(
摩尔分数 某组分气体的物质的量与混合气体的总物质的量之比。
5


n(BX(B= n(
分压力 在气相反应中,每一组分气体的分子都会对容器壁碰撞并产生压力,这种压力称为组分气体的分压力。

分压定律 在温度相同,容器的体积固定不变的条件下,几种不同的气体混合成一种气体混合物时,此气体混合物的总压力等于各组分气体的分压力之和。这就是道尔顿提出的气体分压定律。分压和总压之间的关系可以表示为:
p(A=Pn(APx(An
p(A为气体混合物中A组分的分压力。
多重平衡规则 如果多个化学反应计量方程式经过线性组合得到一个总的化学反应计量方程式,则总反应的标准平衡常数等于各反应的标准平衡常数之积或商。这一结论称为多重平衡规则。即,
如果反应III=反应I+反应II KKK312
如果反应III=反应I 反应II KK/K312
平衡转化率 某指定反应物的平衡转化率是指该反应物在平衡状态时,已消耗的部分占该反应物初始用量的百分数。
标准吉布斯函数变与平衡常数的关系 由化学反应等温方程式可推导出
rGmT=-RTln K
可逆反应进行的方向

B(B(B(PBVBP< K rGm < 0 正向反应自发进行
PBVBP= K rGm = 0 反应处于平衡状态 PBVBP> K rGm >0 正向反应非自发,逆向反应自发进行
化学平衡的移动(压力、温度对平衡的影响) 外界条件改变时一种平衡状态向另一种新的平衡状态的转化过程叫化学平衡的移动。对化学平衡系统而言,外界条件指的是浓度、压力和温度,前两者引起的化学平衡移动不改变平衡常数,而温度的改变导致的平衡移动改变平衡常数,另外,催化剂同等程度地提高正、逆反应的速率从而加快平衡状态的到达,不改变平衡常数。具体如下:
1 浓度的影响 增大反应物浓度或减小生成物浓度时平衡正向移动;反之,平衡 逆向移动。
2 压力的影响 压力对平衡的影响实质是通过浓度的变化起作用。由于固液相浓 度几乎不随压力变化,因而改变压力对无气相参与的系统影响甚微。另外,压力变化只对那些反应方程式两端气体分子数不相同的反应有影响;增大系统的总压力,平衡向气体分子数减少的方向移动;减小压力,平衡向气体分子数增加的方向移动。需要指出的是,改变系统6

的总压,各组分的分压都会发生改变。
3 温度的影响 升高温度,平衡向吸热反应方向移动;降低温度,平衡向放热反 应方向移动。可以定量讨论温度对平衡常数的影响,即
rHmK2TTln(21RT2T1K1rHmK2TTlg(212.303RT2T1K1
勒夏特列原理 假如改变平衡系统的条件之一,如浓度、压力或温度,平衡就向能减弱这个改变的方向移动。这一定性判断平衡移动的规则,1884年由法国科学家Le Châtelier出来。
第五节
1dC(Bvdt 单位:mol·化学反应速率表示法 瞬时速率:V= Bdm-3·S-1

反应进度 对于一个反应:bA→Yy 反应开始时,Y的物质的量/mol n0(Y 反应经时间t,Y的物质的量/mol n(Y 定义nYn0YY

nYn0YnYYY
表示反应进度,其单位是mol.
反应级数 在反应速率方程式中,各反应物浓度指数之和叫做反应级数。基元反应的反应级数与其计量系数一致,非基元反应的反应级数必须通过实验来确定,而不能根据总反应方程式的计量系数直接写出。反应的分级数和总级数可以是整数、负数以及零,也可以是分数。
活化能 碰撞理论认为:活化分子具有的最低能量与反应系统中分子的平均能量之差叫做活化能;过渡状态理论认为:活化配合物所具有的最低势能和反应物分子的平均势能之差叫活化能。
活化能与反应热之间的关系 H=Ea.1(-Ea.2(

Ea.1>Ea.2 H>0吸热反应
Ea.12 H<0放热反应
浓度、温度、催化剂对反应速率的影响

1 增大反应物的浓度(或气体压力)可增加单位体积反应物分子总数,使单位体 积中活化分子总数增加,反应速率加快。
2 升高温度,能增加活化分子的百分数,从而使反应速率加快。
3 加入催化剂,改变反应的历程,降低反应的活化能,能增加活化分子的百分数, 进而反应速率加快。
质量作用定律 在一定温度下,基元反应的反应速率与各反应物的浓度的幂的乘积成正比。即:
基元反应
aA+fF===gG+dD afvk[b(A][b(F]其反应速率为

基元反应与非基元反应 基元反应指一步完成的简单反应;非基元反应则是两个或两个以上基元反应构成的复杂化学反应。
7


反应速率常数 其值由反应本性决定。并与反应温度、催化剂以及溶剂等因素有关,反应物浓度无关。k的大小直接决定反应速率的大小及反应进行得难易程度;k的量纲与反应级数有关。其单位的通式为:(浓度)1-n(时间)-1 即:mol·dm-31-n·S-1
阿仑尼乌斯公式 指描述反应温度与反应速率关系的经验公式:
kAeEa/RT
式中,A――指前因子,是给定反应的特性常数,与k的单位相同; Ea――反应的活化能,也是反应的特性常数,其单位为kJmol-1
影响多相反应速率的因素 多相化学反应的反应速率不仅与反应物浓度、反应温度、催化剂有关,还与相界面的面积大小、扩散作用、吸附和脱附的速率有关。相界面面积越大,反应速率越快;反应物和产物的扩散越快,反应速率也越快。

1.1.3.计算公式集锦
热力学第一定律 对于一封闭系统 U=Q+W
热力学能U、热Q、功W三者具有相同的量纲JKJ UH的关系- QvQp的关系 H= U+ PV 式中:H为焓变;PV为恒压下的体积功。
说明:① 对于固体或液体间的反应,因V很小,可忽略。所以PV≈0,
H ≈U Qv≈Qp Qv代表恒容热;Qp代表定压热)
②对于气体反应,处在高温低压条件下的气体可近似的当成是理想气体。 已知 PV=nRT (理想气体状态方程
P. T一定时: PV=nRT n =ΣBνB(即n等于气体产物计量系数之和减去气体反应物计量系数之和) H=U+nRT R=8.314J·mol-1·K-1
反应的标准摩尔焓变 对任一反应aA+bB→gG+dD
mmmmrH=[ gfH(G+dfH(D]-[ afH(A+bfHm(B]

即:rHmBνBf Hm.B


rHmTrHm(298K
反应的标准摩尔熵变
rSm=[gSm(G+dSm(D-[aSm(A+bSm(B] mm即:rSBvBS(B rSmTrSm(298K 注意:标准摩尔熵,以符号SmT)表示,单位 K-1·mol-1
G H S之间的关系(吉-亥公式) rG=rH-TrS 反应自发进行的最低温度(反应逆转的转折温度
T ≥rHm(298K/rSm(298K 反应的标准摩尔吉布斯函数变
rGm=[gfGm(G+dfGm(D]-[afGm(A+bfGm(B] 8

即:rGmBvBfGmB
化学反应等温式(Vant Hoff方程)——rGrG对于反应aA+bB rGm(T= rGmK之间的关系
gG+dD 在任意状态(非平衡态、非标准态)
PBVB(T+RTlnΠB(P
当反应达平衡时 rGm(T= 0
rGm(T=-RTlnK

说明:
rGm(T=-2.303RTlg K
这是根据热力学理论求算平衡常数的方法
rGm由平衡分压(浓度)→ K

PBVBB(P由任意分压(浓度 rGm
气相反应总压对化学平衡的影响计算混合气体系统各组分的分压计算方法 即:PB)的计算
W(B P(BV=n(BRT=M(BRT (理想气体状态方程
P(B=X(BP(X(B代表摩尔分数 P(B=Ф(BP(Ф(B代表体积分数 P(BV(=P(V(B 温度对化学平衡的影响
TKKT1212 设某反应在温度为时,其平衡常数分别为
K2lnK1=-rHm11(RT2T1
rHmT2T1K2(RTTK12ln1=
rHmT2T1K2(lgK1=2.303RT1T2

五个变量知其中四个可求另一个
基元反应速率方程 对任一基元反应aA+bB→gG+dD v=kCa(A · Cb(B 温度对反应速率的影响 k2Ea11(2.303RT2T1 lgk19

k2TTEa(21lgk12.303RT1T2
式中:k1k2分别表示某反应在T1T2时的反应速率常数,Ea为反应的活化能。 五个变量知其中四个可求另一个。
31111R的常用单位 PammolK JmolK


1.2 习题及详解

一.判断题
1. 状态函数都具有加和性。 × 2. 系统的状态发生改变时,至少有一个状态函数发生了改变 3. 由于CaCO3固体的分解反应是吸热的,故CaCO3的标准摩尔生成焓是负值 × 4. 利用盖斯定律计算反应热效应时,其热效应与过程无关,这表明任何情况下,化学反应的热效应只与反应的起,始状态有关,而与反应途径无关。
×
6. ΔH, ΔS受温度影响很小,所以ΔG受温度的影响不大 × 7. ΔG大于零的过程都不能自发进行。 × 8. 273K101.325KPa下,水凝结为冰,其过程的ΔS<0, ΔG=0 (√

5. 因为物质的绝对熵随温度的升高而增大,故温度升高可使各种化学反应的ΔS大大增加

KT9.反应Fe3O4(s+4H2(g 3Fe(s+4 H2O(g的平衡常数表达式为vkc2(NOc(O2(pH2O/p4(pH2/p4



10.反应2NO+O2→2NO2的速率方程式是:
二.选择题
,该反应一定是基元反应。
×
1. 某气体系统经途径12膨胀到相同的终态,两个变化过程所作的体积功相等且无非体积功,则两过程( B
A. 因变化过程的温度未知,依吉布斯公式无法判断ΔG是否相等 B. ΔH相等
C. 系统与环境间的热交换不相等 D. 以上选项均正确 2. 已知
CuCl2(s+Cu(s→2CuCl(s ΔrHmΘ(1 =170KJ•mol-1 Cu(s+Cl2(g → CuCl2(s ΔrHmΘ(2 =-206KJ•mol-1 ΔfHmΘCuCl,s)应为( D KJ.mol-1 A.36 B. -36 C.18
D.-18
10


3. 下列方程式中,能正确表示AgBr(sΔfHmΘ的是( B A. B. C. D.
Ag(s+1/2Br2(g→ AgBr(s Ag(s+1/2Br2(l→AgBr(s 2Ag(s+Br2(l→ 2AgBr(s Ag+(aq+Br-(aq→ AgBr(s
4. 298K下,对参考态元素的下列叙述中,正确的是( C A. ΔfHmΘ≠0ΔfGmΘ0SmΘ0 B. ΔfHmΘ≠0ΔfGmΘ≠0SmΘ≠0 C. ΔfHmΘ0ΔfGmΘ0SmΘ≠0 D. ΔfHmΘ0ΔfGmΘ0SmΘ0 5. 某反应在高温时能自发进行,低温时不能自发进行,则其( B A. ΔH>0, ΔS<0 B. ΔH>0, ΔS>0 C. ΔH<0, ΔS<0 D.ΔH<0, ΔS>0

6. 1mol气态化合物AB1mol气态化合物CD按下式反应:AB(g+CD(g→AD(g+BC(g,衡时,每一种反应物AB CD都有3/4mol转化为ADBC,但是体积没有变化,则反应平衡常数为( B A.16 B.9 C.1/9
D.16/9 7. 4003H2(gN2(g→2NH3(gK673Θ1.66×10-43/2H2(g+1/2N2(g→NH3(gΔrGmΘ为( D KJ.mol-1 A-10.57 B.10.57 C.-24.35 D.24.35 8. 已知下列反应的标准Gibbs函数和标准平衡常数: (1C(s+O2(g → CO2(g ΔG1Θ,K1Θ (2CO2(g → CO(g+1/2O2(g ΔG2Θ,K2Θ (3C(s+1/2O2(g → CO(g ΔG3Θ,K3Θ 则它的ΔGΘ,KΘ之间的关系分别是( A A. B. C. D.
ΔG3Θ=ΔG1Θ+ΔG2Θ ΔG3Θ=ΔG1Θ×ΔG2Θ K3Θ= K1Θ- K2Θ K3Θ= K1Θ+ K2Θ
9. 若反应A+B → CA,B来说都是一级反应,下列说法正确的是( C A. 该反应是一级反应
B. 该反应速率常数的单位可以用min-1
C. 两种反应物中,无论哪一种物质的浓度增加1,都将使反应速率增加一倍 D. 两反应物的浓度同时减半时,其反应速率也相应减半. 10. 对一个化学反应来说,下列叙述正确的是( C A. ΔGΘ越小,反应速率越快 B. ΔHΘ越小,反应速率越快 C. 活化能越小,反应速率越快 D. 活化能越大,反应速率越快
11. 化学反应中,加入催化剂的作用是( C A. 促使反应正向进行 B. 增加反应活化能
11


C. 改变反应途径 D. 增加反应平衡常数
12. 升高温度,反应速率常数增加的主要原因是( A A. 活化分子百分数增加 B. 活化熵增加 C. 活化能增加 D. 压力增加
13. 某反应298K, ΔrGΘ=130KJ•mol-1, ΔrHΘ=150KJ•mol-1,下列说法错误的是( C A. 可以求得298K时反应的ΔrSΘ B. 可以求得298K时反应的平衡常数 C. 可以求得反应的活化能
D. 可以近似求得反应达平衡时的温度
14. 某基元反应2A(g+B(g→C(g,其速率常数为k.2molA1molB1L容器中混合时,反应速率是( A A.4k B.2k C.1/4k
D.1/2k 15. 某反应在370K时反应速率常数是300K时的4,则这个反应的活化能近似值是( A KJ·mol-1
A.18.3 B.-9.3 C.9.3 D.数值不够,不能计算

三.填空题
1. 对于一封闭系统,定温定容且不做非体积功的条件下,系统热力学能的变化,数值上等于 恒容反应热 ; 定温定压且不做非体积功的条件下,系统的焓变,数值上等于 恒压反应
2. 一种溶质从溶液中结晶析出,其熵值 减小 ,纯碳与氧气反应生成CO,其熵值
3. 定温定压下, ΔG 可以作为过程自发性的判据。
4. ΔH<0,ΔS<0,低温下反应可能是 自发进行 ,高温下反应可能是 非自发进行 5. USHG 状态 函数,其改变量只取决于系统的 始态 终态 ,而与变化的 途径 无关,它们都是 容量 性质,其数值大小与参与变化的 物质的量 有关。 6. 300K,101.3KPa条件下,100cm3煤气中CO的体积百分数为60% ,此时CO的分压为 60.78 KPa,CO的物质的量是 2.437×10-3 mol
7.在一固定体积的容器中放置一定量的NH4Cl,发生反应NH4Cl(s → NH3(g+HCl(g ΔrHΘ=177KJ•mol-1,360P(NH3=1.50KPa.360KΘ= 2.25×10-4 ,当温度不变时,加压使体积缩小到原来的1/2, KΘ 不变 ,平衡向 移动;温度不变时,向容器内充入一定量的氮气, KΘ 不变 ,平衡 移动;升高温度, KΘ 增大 ,平衡 向右 移动。
8. 反应A(g+B(gAB(g,根据下列每一种情况的反应速率数据,写出反应速率方程式: (1A浓度为原来的2倍时,反应速率也为原来的2;B浓度为原来的2倍时,反应速率为原来的4.V= kCACB2
(2A浓度为原来的2倍时,反应速率也为原来的2;B浓度为原来的2倍时,反应速率为原来的1/2.V= kCACB-1
12


(3反应速率与A的浓度成正比,而与B浓度无关.V= kCA
9. 非基元反应是由若干 基元反应 组成的.质量作用定律不适合 非基元反应(复杂反应)
10.指出下列过程的ΔSΘ大于零还是小于零:1NH4NO3爆炸 ΔSΘ>0 2KNO3从溶液中结晶 ΔSΘ<0 3)水煤气转化为CO2H2 ΔSΘ>0 4)臭氧的生成:3O3(g2O3(g ΔSΘ<0 5)向硝酸银溶液中滴加氯化钠溶液 ΔSΘ<0 6)打开啤酒瓶盖的过程 ΔSΘ>0

四.计算题
1. 标准状态下,下列物质燃烧的热化学方程式如下
(12C2H2(g+5O2(g →4CO2(g+2H2O(l ΔH1=-2602 KJ (22C2H6(g+7O2(g →4CO2(g+6H2O(l ΔH2=-3123 KJ (3H2(g+1/2O2(g →H2O(l ΔH3=-286 KJ 根据以上反应焓变,计算乙炔(C2H2氢化反应:C2H2(g+2H2(g →C2H6(g的焓变。 (ΔH= -312 KJ 2. 100,101.3KPa,2.00molH2(g1.00molO2(g反应生成2.00molH2O(g,反应中释放484.5KJ热量。计算生成每mol H2O(g时的焓变ΔH和热力学能的变化ΔU (ΔH=-242.3KJ·mol-1 ΔU=-240.7KJ·mol-1 3. 已知下列物质的生成焓: NH3(g NO(g H2O(g ΔHf(KJ/mol -46.11 90.25
-241.818 试计算在25℃标态时,5molNH3(g氧化为NO(gH2O(g的反应热效应。 (5molNH3(g的热效应为: ΔH=-226.376×5KJ=-1131.85KJ 4. 计算说明用以下反应合成乙醇的条件(标准状态下) 4CO2(g6H2O(l2C2H5OH(l6O2(g (如此高的温度,无实际意义。
5由锡石(SnO2)冶炼制金属锡(Sn)有以下三种方法,请从热力学原理讨论应推荐哪一种方法。实际上应用什么方法更好?为什么? (1 SnO2sSn(s+O2(g (2 SnO2s+C(s Sn(s+CO2(g (3 SnO2s+2H2(g Sn(s+2H2O(g 6. Ag2O遇热分解:2Ag2O(s→4Ag(s+O2(g, 已知在298K时,Ag2OΔfHΘ=-31.1 KJ·mol-1ΔfGmΘ=-11.2 KJ·mol-1,试求在298KP(O2的压力是多少(Pa)?Ag2O的最低分解温度?
(p(O2=11.9Pa
T> 465.6 K 7. 反应CaCO3(sCaO(s+CO2(g973KKθ2.92×10-2,900℃时Kθ1.04,试由此计算G,GHSrm 该反应的r973r1173rmHrm(169.5 KJ·mol-ΔrSmΘ=144.8 mol-1·K-1ΔrG973Θ=28.6 KJ·mol-1ΔrG1173Θ=-0.382 KJ·mol-1
8. 金属钙极易与空气中的氧反应:
Ca(s+1/2O2(g→CaO(s ΔfGΘ=-604 KJ·mol-1

13


欲使钙不被氧化,在298K空气中氧气的分压不能超过多少Pa ( p<1.2×10-207Pa 9. 气体混合物中的氢气,可以让它在200℃下与氧化铜反应而较好的除去: CuO(s+H2(g→Cu(s+H2O(g 298K,查表计算反应的ΔGΘ, ΔHΘ, ΔSΘ,KΘ
GHGTSS-1Θ17-1-1-1rmrmrm(=-98.87 KJ·molK=2.14×10==48.7J·K·mol=-84.36KJ·mol
10. 300K时,反应2NOClg→2NO+Cl2NOCl浓度和反应速率的数据如下:
NOCl的起始浓度/mol·dm-3 起始速率/ mol·dm-3·s-1 0.30 3.60×10-9 0.60 1.44×10-8 0.90 3.24×10-8 (1写出反应速率方程式. (2求出反应速率常数. (3如果NOCl的起始浓度从0.30 mol·dm-3增大到0.45 mol·dm-3,反应速率将增大多少倍? [(1该反应的速率方程式为: kc(NOCl
23.60109811k4.010dmmols(0.302(2
(3 速率增大2.25.] 11. 根据实验测定,在一定温度范围内,2NO+Cl2→2NOCl为基元反应。 1)写出该反应的速率方程式。
2)其它条件不变时,如果将反应容器的体积增大到原来的2倍,反应速率将如何变化? 3)如果体积不变,将NO的浓度增大到原来的3倍,反应速率将如何变化?
[(1基元反应速率方程式为:
2kc(NOc(Cl2

(2 反应速率是原来的1/8倍。 (3 反应速率是原来的9倍。]
12. 0.1mol•LNa3AsO30.1mol•LNa2SO3溶液与过量稀H2SO4混合均匀,反应: 2H3AsO3 + 9H2SO3 → As2O3(s + 3SO2 + 9H2O + 3H2S4O6 (黄色
实验测得在17℃时,从溶液混合开始至刚出现黄色沉淀As2O3所需时间为2515.若将上述溶液升温至27,重复上述实验,测得所需时间为820.求该反应的活化能. K290Klg1515s80.2KJmol1500s


14




15



2 溶液与离子平衡

2.1 本章小结

2.1.1. 基本要求(包括重点和难点)
第一节
分散系的基本概念、5种常用浓度的表示法及相互间的换算

第二节

稀溶液的依数性(溶液蒸气压下降、沸点升高、凝固点下降和渗透压 第三节
酸碱质子理论:酸、碱的定义;酸、碱反应的实质;酸、碱的强度 第四节
KwpHpOH的定义及其定量关系
弱电解质的解离度、解离平衡常数和弱电解质的浓度之间的关系稀释定律 一元弱酸(碱)和多元弱酸溶液的pH值及解离平衡中各组分浓度的计算 同离子效应、同离子效应系统中各组分浓度的计算 缓冲原理、缓冲溶液pH值的计算 第五节

溶度积常数、溶解度和溶度积之间的换算
沉淀-溶解平衡的移动:溶度积规则、同离子效应对沉淀-溶解平衡移动的影响、沉淀转化、分步沉淀和沉淀分离等及相关的计算

第六节

配合物的基本概念:组成、命名 配位平衡、配离子的稳定常数
配位平衡移动的计算及酸碱平衡、沉淀溶解平衡对配位平衡的影响

2.1.2. 基本概念
第一节

分散系 一种物质的微小粒子分散在另一种物质中组成的系统叫做分散系统,简称分散系。
分散质 被分散的物质叫分散质。
分散剂 起分散作用的物质,也就是分散质周围的介质称为分散剂。
胶体分散系 胶体中分散质的粒子较大,由许多分子聚集而成。这些粒子各以一定的界面和周围的介质分开,成为一个不连续的相,而分散剂则是一个连续的相,因此胶体是多相分散系。
16


溶液分散系 在溶液中,溶质都是以单分子或离子状态存在,整个溶液是单相分散系。
浓度 一定量溶剂或溶液中所含溶质B的量。

第二节

溶液的依数性(通性 与溶质的本性无关,仅与溶质的相对含量有关的性质。
蒸气压 平衡状态时液面上方的蒸气叫饱和蒸气,所产生的压力称为液体在该温度下的饱和蒸气压,简称蒸气压。
溶液的蒸气压下降 在一定温度下,溶液的蒸气压总是低于纯溶剂的蒸气压的现象。 拉乌尔定律 在一定温度下,难挥发、非电解质稀溶液的蒸气压下降与溶质在溶液中的摩尔分数成正比,而与溶质本性无关。
液体的沸点 当某一液体的蒸气压等于外界压力(大气压)时,液体就会沸腾,此时的温度称为该液体的沸点。
凝固点 在一定外压下,当物质的液相蒸气压等于固相蒸气压时,液态纯物质与其固态纯物质平衡共存时的温度。称为该液体凝固点或熔点。
溶液的沸点升高 相同温度下,溶液的蒸气压总是比纯溶剂的蒸气压低,要使溶液的蒸气压等于外压,必须升高温度。这将导致溶液的沸点总是高于纯溶剂的沸点,这种现象称为溶液的沸点升高。
凝固点下降 由于溶液的蒸气压下降,只有在更低的温度下才能使溶液与溶剂的蒸气压相等,即溶液的凝固点总是低于溶剂的凝固点,这种现象称为溶液凝固点降低。
半透膜 膜上的微孔只允许溶剂分子通过,而不允许溶质分子通过的膜。
渗透 由于半透膜的存在而使膜两侧不同浓度溶液出现液面差的现象。渗透发生的条件是:溶液被半透膜隔开,膜两侧溶液浓度不同。自发渗透的方向是稀溶液中的溶剂向浓溶液中移动,直至达平衡。
渗透平衡 单位时间内从膜两侧透过的水分子数相等时,纯水的液面不再下降,溶液的液面不再升高,此时系统达到渗透平衡。
溶液的渗透压 阻止纯溶剂向溶液中渗透,在溶液液面上所施加的额外压力称为此温度下该溶液的渗透压。
第三节

酸碱的定义(酸碱质子理论) 凡是能给出质子的物质是酸;凡是能接受质子的物质是碱。酸和碱不是孤立的,酸给出质子后的物质就是碱,称酸的共轭碱;碱接受质子后的物质就是酸,称碱的共轭酸。
共轭关系 酸碱相互依存的关系。酸 质子 +
酸碱反应的实质 依据酸碱质子理论,酸碱反应的实质是两对共轭酸碱对之间的质子转移。
第四节
:H2OH2OH3OOH
质子转移平衡常数(解离平衡常数 弱电解质在水溶液中存在着分子与其解离出的离子之间的解离平衡,相应的平衡常数表达式称为解离平衡常数。按照酸碱质子理论,该常数17

反映了弱电解质与水作用给出或获得质子能力的大小。
同离子效应 在弱电解质溶液中,加入与弱电解质具有相同离子的强电解质,使弱电解质的解离度降低,这种现象叫做同离子效应。
盐效应 在弱电解质溶液中,加入不含有相同离子的强电解质,使弱电解质的质子转移平衡将向右移动,使弱电解质的解离度增大,这种现象称为盐效应。
缓冲溶液 在一定浓度的共轭酸碱对混合溶液中,外加少量强酸、强碱或稍加稀释时,混合溶液的pH值不发生显著变化。这种能抵抗外加少量强酸或强碱,而维持pH值基本不发生变化的溶液称为缓冲溶液。
缓冲作用 缓冲溶液所具有的抵抗外加少量强酸或强碱,而维持pH值基本不发生变化的作用。
( -HAc-NaAc,H2CO3-NaHCO3-(NH3-NH4Cl-(NaH2PO4-Na2HPO4
缓冲容量 衡量缓冲溶液缓冲能力大小的尺度。 第五节
溶度积 在一定温度下,难溶强电解质的饱和溶液中,离子的相对质量摩尔浓度(离子的质量摩尔浓度除以标准质量摩尔浓度),以其化学计量数为幂指数的乘积为一常数,此Ks常数称为溶度积常数,符号为
离子积 在一定温度下,难溶强电解质溶液中,有关离子的相对质量摩尔浓度(质量摩尔浓度除以标准质量摩尔浓度)为任意值时,以其化学计量数为幂指数的乘积称为离子积,(b/b表示。它表示有关离子是在任意浓度下的离子积,不是常数。 用符号 vB溶度积规则 在任何给定溶液中,B(bB/bKs之间可能有三种情况,借此可以判断沉淀的生成或溶解:
vB1 B(bB/b=Ks 系统是饱和溶液,此时沉淀和溶解处于平衡状态; vB(b/b<Ks 系统是未饱和溶液,不会有沉淀析出。若系统中有沉 BB2

淀存在,沉淀将溶解,直至溶液饱和;
vB(b/b>Ks 系统为过饱和溶液,将有沉淀析出,BB3 直至溶液成为饱和溶液。
上述三条称为溶度积规则。
多相离子平衡中的同离子效应 在难溶电解质饱和溶液中加入具有相同离子的强电解质,则难溶电解质的多相离子平衡将向生成沉淀的方向移动,从而降低了难溶电解质溶解度的现象,称为同离子效应。
沉淀的转化 在含有某种沉淀的溶液中,加入适当的沉淀剂,使之与其中某一离子结合为更难溶的另一种沉淀,称为沉淀的转化。
分步沉淀 如果溶液中同时含有几种离子,当加入某种沉淀剂时,都能与该沉淀剂发生沉淀反应,可先后产生几种不同的沉淀,这种先后沉淀的现象称为分步沉淀。分步沉淀的次Ks序与沉淀的溶解度大小有关,溶解度小的物质先沉淀(同类型的小的先沉淀)
沉淀分离
利用分步沉淀的原理,可以使多种离子有效分离。而且两种同类型沉淀的溶
18


度积相差越大,分离越完全;当然,被沉淀离子的初始浓度也有影响。
第六节
配位化合物 由一个简单正离子和几个中性分子或负离子结合形成的复杂离子叫配位离子(或配离子)。含有配离子的化合物叫配位化合物。
中心离子 配合物的组成中,一般情况下,有一个带正电荷的离子占据中心位置,叫做配离子的中心离子或配离子的形成体。
配位体 中心离子周围直接配位着一些中性分子或简单负离子,称配位体。 内界 中心离子与配位体构成了配离子,在配合物结构中称为内配位层或内界。 外界 配合物中不在内界,距中心离子较远的离子称为外配位层或外界。外界的离子与配离子以静电引力相结合。
配位原子 在配位体中与中心离子直接健合的原子。
配位数 与中心离子结合的配位原子总数叫中心离子的配位数。
配位体的分类 含有一个配位原子的配位体称为单齿配位体,含有两个以上配位原子的配位体称为多齿配体。(除该种分类方式外,还可按配位原子的种类分成含氧配体、含氮配体、含硫配体、含磷配体。。等等)
配合物的解离 在含有配合物的水溶液中,其内界与外界间的解离与强电解质相同。解离出的配离子在溶液中有一小部分会再解离为它的组成离子和分子,这种解离如同弱电解质在水溶液中的情形一样,存在解离平衡,称配位平衡。
配离子的稳定常数 向配离子解离方向移动的配位平衡所对应的平衡常数称为该配离子的不稳定常数,以KΘ(不稳表示。KΘ(不稳的倒数称为该配离子的稳定常数,以KΘ(表示。
酸效应 由于酸的加入导致配位平衡发生移动,配离子稳定性降低的作用称为酸效应。 溶解效应 由于配位平衡的建立而导致沉淀溶解的作用称为溶解效应。
配离子的转化反应 在有配离子参与的反应中,一种配离子可以转化为更稳定的另一种配离子的反应。


2.1.3.计算公式集锦
溶液浓度的表示方法
m (1 B的质量分数 ωB = m
式中:m为溶液的质量;m溶质B的质量。ωB的量纲为1
VB(2 B的体积分数 φ= V
式中:V为混合前各纯组分气体的体积之和;VB为与气体混合物相同温度和压力下纯组分B的体积,即组分B的分体积。φ的量纲为1
n(3 B的浓度 cB = V
式中:V为溶液的总体积;nB为物质B的物质的量。cB的单位为mol·m-3,常用其导19

出单位为mol·dm-3(或mol·L-1mmol·dm-3(mmol·L-1等。
n(4 溶质B的质量摩尔浓度 bB = m
式中:mA为溶剂A的质量而不是溶液的质量。bB的单位为mol·kg-1
n(5 B的物质的量分数 χB = n
式中:χB的量纲为1。若溶液是由溶剂A和溶质B组成的,则: χ(A +χ(B = 1 拉乌尔定律 (1 pp*n(Bn(An(B= p*xB
式中:为溶液的蒸汽压下降值;p*为纯溶剂的蒸汽压;n(An(B分别为溶剂A和溶质B的物质的量,χB为溶质B的摩尔分数。
(2沸点升高和凝固点降低的拉乌尔定律的数学表达式为:
TbTbTb*KbbB

TfTfTf*KfbB
*TTTb式中:f分别为纯溶剂的沸点和凝固点;Tbf分别为溶液的沸点和凝固点。Kb*Kf
分别为纯溶剂的沸点升高常数和凝固点降低常数,单位为kg·mol-1
范特霍夫方程式 (非电解质稀溶液的渗透压有与理想气体状态方程式相似的关系式 V = nBRT

mBRTnBRT = MB = V
式中: 为溶液的渗透压,Pa为纯溶剂的体积,m3R为摩尔气体常数,
R = 8.314Pa·m3·K-1·mol-1
水的质子自递平衡--水的离子积常数

KW= {b(H3O+/bθ{b(OH-/bθ} KW简称水的离子积。KW随温度升高而增大。
pHpOH 当酸碱溶液的浓度较低时,溶液的酸度常用pH表示: pH = -lg{ b(H3O+/bθ} 碱度常用pOH表示:pOH = lg{b(OH-/bθ} 缓冲溶液pH pH + pOH = pKW298K= 14 b(弱酸 pH = pKa lgb(弱酸盐
20


缓冲溶液的缓冲范围

pH = pKa(HA1 难溶电解质的沉淀——溶解平衡常数 AmBn(s Ks mAn+(aq + nBm-(aq
= {b(An+/bθ}m·{b (Bm/bθ}n

2.2 习题及详解


一.是非题
1.高分子溶液与溶胶都是多相不稳定系统。 ( × 2.在一定温度下,液体蒸气产生的压力称为饱和蒸气压。 ( × ( √
4.液体的凝固点就是液体蒸发和凝聚速率相等时的温度。 ( × 5.质量相等的丁二胺(H2N(CH24NH2)和尿素(CO(NH22)分别溶于1000 g水中,所得 两溶液的凝固点相同。 ( × 6.常利用稀溶液的渗透压来测定溶质的相对分子质量。 ( √ 7 100g水中溶解5.2g某非电解质,该非电解质的摩尔质量为60,此溶液 在标准压力下的沸点为373.60K ( √ 8.弱酸或弱碱的浓度越小,其解离度也越小,酸性或碱性越弱。 ( × 9.在一定温度下,某两种酸的浓度相等,其水溶液的pH值也必然相等。( × ( × 11.在缓冲溶液中,只是每次加少量强酸或强碱,无论添加多少次,缓冲溶液始终具有缓冲 能力。 ( ×

12.已Ksθ (Ag2CrO4 =1.11×10-12Ksθ(AgCl=1.76×10-10,在0.0100mol·kg-1K2CrO4 0.1000mol·kg-1KClAgNO3CrO243.溶质是强电解质或其浓度较大时,溶液的蒸气压下降不符合拉乌尔定律的定量关系。

10.当弱电解质解离达平衡时,离子浓度越小,解离常数越小,弱电解质的解离越弱。



( × 13. EDTA做重金属的解毒剂是因为其可以降低金属离子的浓度。 ( √

14.由于Ka(HAc>Ka(HCN,故相同浓度的NaAc溶液的pHNaCN溶液的pH大。( × 二.选择题
1.在质量摩尔浓度为1.00mol·kg-1NaCl χB( C A 1.00, 18.09% B0.055, 17.0% C0.0177, 5.53% D0.180, 5.85%

21

ωB


2. 30%的盐酸溶液,密度为1.15g·cm-3,其物质的量浓度CB和质量摩尔浓度bB分别为

( A A9.452mol·dm-3, 11.74mol·kg-1 B 94.52mol·dm-3, 27.39mol·kg-1

C31.51mol·dm-3, 1.74mol·kg-1 D 0.945mol·dm-3, 2.739mol·kg-1 3.下面稀溶液的浓度相同,其蒸气压最高的是 ( C ANaCl溶液 BH3PO4溶液 CC6H12O6溶液 DNH3-H2O溶液 4.下列物质水溶液中,凝固点最低的是
( C A 0.2mol·kg-1 C12H22O11 B 0.2mol·kg-1 HAc C 0.2mol·kg-1 NaCl D 0.1mol·kg-1 HAc

5.相同浓度的下列溶液中沸点最高的是
( C A.葡萄糖 BNaCl CCaCl2 D[Cu(NH34]SO4 60.1mol·kg-1 的下列溶液中pH最小的是 ( B AHAc BH2C2O4 CNH4Ac DH2S 7. 下列混合溶液,属于缓冲溶液的是 ( A
A 50g 0.2mol·kg-1 HAc 50g 0.1mol·kg-1 NaOH B 50g 0.1mol·kg-1 HAc 50g 0.1mol·kg-1 NaOH C 50g 0.1mol·kg-1 HAc 50g 0.2mol·kg-1 NaOH D 50g 0.2mol·kg-1 HCl 50g 0.1mol·kg-1 NH3·H2O 8.若用HAcNaAc溶液配制pH = 4.5的缓冲溶液,则二者浓度之比为
( C 13.21.88A 1.8 B 36 C1 D9
9. 配制pH ≈ 7的缓冲溶液,应选择 ( D A Kθ(HAc=1.8×10-5 BKθ(HCOOH=1.77×10-4
C Kθ(H2CO3=4.3×10-7 DKθ(H2PO4-=6.23×10-8
10. AgCl在下列物质中溶解度最大的是 ( B A 纯水 B 6mol·kg-1 NH3·H2O

C 0.1mol·kg-1 NaCl D 0.1mol·kg-1 BaCl2
11.PbI2沉淀中加入过量的KI溶液,使沉淀溶解的原因是 ( B A.同离子效应 B.生成配位化合物 C.氧化还原作用 D.溶液碱性增强
12.下列说法中正确的是 ( A A.在H2S的饱和溶液中加入Cu2+,溶液的pH值将变小。
B.分步沉淀的结果总能使两种溶度积不同的离子通过沉淀反应完全分离开。 C.所谓沉淀完全是指沉淀剂将溶液中某一离子除净了。
D.若某系统的溶液中离子积等于溶度积,则该系统必然存在固相。
13.下列配合物的中心离子的配位数都是6,相同浓度的水溶液导电能力最强的是(D A K2[MnF6] B [Co(NH36]Cl3 C [Cr(NH34]Cl3 D K4[Fe(CN6]
三.填空题
1.稀溶液的依数性是指溶液的_蒸气压下降____沸点升高_______凝固点下降____22

透压_。它们的数值只与溶质的__粒子数目(一定量溶剂中溶质的物质的量)_成正比。 2.下列水溶液,按凝固点由高到低的顺序排列(用字母表示 __ D > C > A > B

A.1mol·kg-1 KCl B.1mol·kg-1 Na2SO4 C.1mol·kg-1蔗糖 D.0.1mol·kg-1蔗糖




3HAc溶液中滴入2滴甲基橙指示剂,溶液显 ___ 色,若再加入少量NaAc(s,溶液由 ___ 色变为 ____ 色,其原因是 ___同离子效应__
4Ag2CrO4的溶度积常数表达式为KsbAgb322bCrO4b,其溶解度SKs的关系为:
S
Ks4
5.填表: 化学式
[Pt(NH34(NO2Cl]SO4
名称
(
[Ni(en3]Cl2 [Fe(EDTA]2-
二氯化三乙二胺合镍( 乙二胺四乙酸根合铁(离子
NH4[Co(NCS4(NH32] 二氨合钴(酸铵
[Co(ONO(NH33(H2O2]Cl2
二氯化一亚硝酸根三氨水合钴(
[Co(C2O43]3-
三草酸根合钴(配离子

6.试确定下列反应向 _____ 方进行:
ZnCO3(s + 4CN- [Zn(CN4]2-+ CO32-

7.形成配位键时,中心原子必须具有 _空轨道_______,配位体必须具有 _孤对电子_

8.根据酸碱质子理论,H2PO4离子 Pt4+
配位体 NH3配位原
配位
电荷
+2 NO6 NO2-Cl- Cl
Ni2+ Fe2+
en EDTA4- N NO 6 6 +2 -2
-1 Co3+ NCS-NH3 NN 6 Co3+ ONO-NH3H2O ON6 O O 6 +2 Co3+ C2O42-
-3
H2[PtCl6]HSO4[Fe(H2O6]3+ 的共轭碱的
22化学式分别是HPO4, H[PtCl6]- SO4 [Fe(H2O5OH]2+
9.已知NH3Kb-51.76×10NH4离子的NH4Ka值为 5.68×10-10
3PO423CO10.根据酸碱质子理论,下列物质中 H3PO4 H2S 是酸;

23
-、


CNOHNO 是碱; [Fe(H2O5OH] 两性物质。
四.问答题

2
2+3HSOHSH2PO42HPO4H2O 1.溶液的沸点升高和凝固点降低与溶液的组成有何关系? 2 怎样衡量缓冲溶液缓冲能力的大小? 3.试讨论怎样才能使难溶沉淀溶解。
4.试用平衡移动的观点说明下列事实将产生什么现象。
(1向含有Ag2CO3沉淀的溶液中加入Na2CO3 (2向含有Ag2CO3沉淀的溶液中加入氯水。 (3向含有Ag2CO3沉淀的溶液中加入HNO3 5.试说明什么叫螯合物。
6.酸碱质子理论与电离理论有哪些区别?
五.计算
1100cm3(密度为1.0g·cm-3中溶解17.1g蔗糖(C12H22O11溶液的密度为1.0638g·cm-3 试计算:
(1 溶液的质量分数; (2 溶液的物质的量浓度; (3 溶液的质量摩尔浓度。 (4 蔗糖和水的摩尔分数。
解:(1 溶液的质量分数:wB17.1g100%14.6%117.1g
(2 已知蔗糖摩尔质量为:342g·mol-1,则: 物质的量浓度: cB = 0.454mol·dm-3
17.1g/342gmol1bB1000g0.5molkg133100cm1.0gcm(3 质量摩尔浓度:

100cm31.0gcm3n5.56mol118gmol(4 摩尔分数:H2O的物质的量

n

蔗糖的物质的量
17.1g0.05mol1342gmol
x0.05mol8.91103(5.560.05mol 5.56mol0.991(5.560.05mol

xH2O对分子质量。
2.将0.450g某电解质溶于30.0g水中,使溶液凝固点降到-0.150℃。计算该非电解质的相 M = 186g·mol-1

24


3.某浓度的蔗糖溶液在-0.250℃时结冰。此溶液在20℃时的蒸气压为多大?渗透压为多大?
蔗糖的蒸气压为:P(蔗糖 =
2327.53Pa (蔗糖= 326.4kPa

4.计算下列溶液中的b(H+b(Ac-和(12)的解离度α
10.050mol·kg-1 HAc溶液;
20.10mol·kg -1 HAc溶液中加入等质量的0.050 mol·kg-1 KAc溶液; 30.10 mol·kg-1 HAc溶液中加入等质量的0.05 mol·kg-1 HCl溶液; 40.10 mol·kg-1 HAc溶液中加入等质量的0.05 mol·kg-1 NaOH溶液。
1
9.4104100%1.88%0.05
2 α=0.07%
3 b(Ac-=3.52×10-5 mol·kg-1
4b(H+1.76×10-5 mol·kg-1 b(Ac-=0.025mol·kg-1 50.010mol·kg-1 的某一弱酸溶液,在298K时,测定其pH值为5.0
KKaa求:1)该酸的2)加入1倍水稀释后溶液的pH值、
解:1
Ka10-520.0101.0108
105100%0.10%0.01
2
Ka7.07110626
0.0057.071101.0108
7.071106100%0.14%0.005

6.计算20℃时,在0.10 mol·kg-1 氢硫酸饱和溶液中:
1b(H+b(S2-pH
2)如用HCl调节溶液的酸度为pH2.00时,溶液中的S2-浓度是多少?计算结果说明什么问题?
解:1b(H+ = b(HS- = 9.5×10-5 mol·kg-1 b(S2-K2= 1.1×10-12 mol·kg-1
pH = -lg9.5×10-5 = 4.02 2b(S2-= 1.0×10-16 mol·kg-1
7.在18℃时,PbSO4的溶度积为1.82×10-8,试求在这个温度PbSO40.1mol·kg-1 K2SO4液中的溶解度。
b(Pb2+ = 1.82×10-7 mol·kg-1

818℃时,AgBr的溶度积为5.35×10-13在纯水中AgBr的溶解度是多少?在0.10mol·kg-1 NaBr溶液中AgBr的溶解度是多少?
25


解:1)在纯水中AgBr的溶解度是 7.31×10-7 mol·kg-1
2)即在0.1mol·kg-1 NaBr中,AgBr的溶解度为5.35×10-12 mol·kg-1

9.通过计算说明:
1100g 0.15mol·kg-1 K[Ag(CN2]溶液中加入50g 0.10mol·kg-1 KI 溶液,是否AgI 沉淀产生?
2)在上述混合溶液中加入50g 0.20mol·kg-1 KCN溶液,是否有AgI产生?
解:1 AgI 沉淀析出。
2)无AgI 沉淀析出。

10.某溶液中含有Pb2+ Ba2+,其质量摩尔浓度分别为0.01 mol·kg10.10mol·kg1。若向此溶液逐滴加入K2CrO4溶液,问哪种金属离子先沉淀?此两种离子有无分离的可能?已知 Ks(PbCrO41.77×1014 Ks(BaCrO41.2×1010

解:从计算结果可知:沉淀将首先析出PbCrO4沉淀。
BaCrO4开始沉淀时,Pb2+已沉淀完全了。此两种离子可以分离。

Pb2+ 比沉淀Ba2+ 所需的2CrO4少得多,所以,26


3 氧化还原反应 电化学

3.1 本章小结

3.1.1. 基本要求(包括重点和难点)
第一节 氧化数的概念

第二节
电极反应、电池符号、电极类型
电动势、电极电势(平衡电势)、标准电极电势
能斯特方程、离子浓度及介质酸碱性改变对电极电势的影响及计算 原电池电动势与吉布斯函数变的关系
利用电极电势判断原电池的正负极、计算电动势、比较氧化剂与还原剂的相对强弱 氧化还原反应方向的判据
计算氧化还原反应的平衡常数并判断氧化还原反应进行的程度 第三节
分解电压(理论分解电压、实际分解电压、超电压)
电解产物(盐类水溶液电解产物) 第四节
金属的腐蚀:化学腐蚀、电化学腐蚀(析氢腐蚀、吸氧腐蚀) 金属腐蚀的防止

3.1.2. 基本概念
第一节
氧化与还原: 对于一个氧化还原反应,得到电子的物质叫做氧化剂,失去电子的物质叫做还原剂。氧化剂从还原剂中获得电子,使自身氧化数降低,这个过程叫做还原;还原剂由于给出电子而使自身氧化数升高,这个过程叫做氧化。还原剂失去电子后呈现的元素的高价态称为氧化态,氧化剂获得电子后呈现的元素的低价态称为还原态。
氧化数: 指化合物分子中某元素的形式荷电数,可假设把每个键中的电子指定给电负性较大的原子而求得。氧化数的计算遵循以下规律:
1 单质氧化数为0 2 简单离子的氧化数等于该离子所带的电荷数
3 碱金属和碱土金属在化合物中的氧化数分别为+1、+2 4 氢在化合物中氧化数一般为+1,在活泼金属氢化物中的氧化数为-1 5 化合物中氧的氧化数一般为-2,但在过氧化物中,其氧化数为-1,在超氧化1物中为-2,在氧的氟化物OF2O2F2中氧化数分别为+2和+1
27


6 在所有的氟化物中,氟的氧化数为-1 7 在多原子分子中,各元素氧化数的代数和为0,多原子离子中,各元素的氧化数的代数和等于离子所带的电荷数;在配离子中,各元素氧化数的代数和等于该配离子的电荷
第二节
原电池(电池符号) 利用氧化还原反应产生电流,使化学能转变为电能的装置叫做原电池。原电池由两个电极组成,发生氧化反应的部分称为负极,发生还原反应的部分称为正极。书写电池符号时,负极写在左边,正极写在右边;以单垂线“|”表示两相界面,同相内不同物质之间用隔开;参与电极反应的气体、液体分别注明压力与浓度;以双虚线“¦¦”表示盐桥,盐桥两边是两个电极所处的溶液。
半电池(电极) 原电池由氧化和还原两个半电池(两个电极)组成,每个半电池(电极)一般由同一种元素不同氧化数的两种物质组成,宏观上表现由电极导体和电极溶液组成,进行氧化态和还原态相互转化的反应。
半反应(电极反应) 半电池中发生的,由同一种元素形成的氧化态物质与还原态物质之间相互转化的反应。氧化半反应是元素由还原态变为氧化态的过程,而还原半反应是元素由氧化态变为还原态的过程。半电池中进行的氧化态和还原态相互转化的反应也称做电极反应。
氧化还原电对 构成电极相应的同一元素的氧化态物质和还原态物质称做氧化还原电对。
电极类型
大致分为四类:金属金属离子电极;非金属非金属离子电极(气体阴离子电极)氧化还原电极;金属金属难溶盐电极(氧化物离子电极) 电极类型与电极反应 电极符号 电对示例 Zn2++2eFe3++eZn ZnZn2+ Zn2+/Zn
4OH

O2+H2O+4e PtO2OH

O2/OH
Fe2+



Fe3+,Fe2+Pt Fe3+/Fe2+
Pt Fe3+,Fe2+
Hg2Cl2(s+2e2Hg HgHg2Cl2Cl

Hg2Cl2/Hg 电极电势 是电极的平衡电势。对于金属电极而言,即指金属表面与附近含该金属离子溶液形成的类似电容器一样的双电层所产生的电势差,其绝对数值目前是无法得到的;对某一电极来说,其电极电势的相对数值等于在一定温度下,与标准氢电极之间的电势差。
标准电极电势 当构成电极的各物质均处于标准态(纯净气体的分压为100Kpa/或溶液中离子浓度为1.0mol•kg-1/或纯固体/或纯液体)时,与标准氢电极之间的电势差称为标准电极电势。
标准电极电势的物理意义 国际上规定标准氢电极的电极电势为零,其他标准态的待测电极与标准氢电极一起构成原电池,所测得的原电池电动势就是待测电极的标准电极电势。而标准氢电极是将100Kpa的纯氢气流通入镀有蓬松铂黑的铂片,并插入到H+浓度为1.0mol•kg-1的酸溶液中,这时,氢气被铂黑吸附,被氢气饱和了的铂电极就是标准氢气电极,其电极符号是
28


H+1.0mol•kg-1 |H2100Kpa|Pt
能斯特方程式 用于表示当电极处于非标准态时,氧化还原电对的电极电势与溶液中相关离子浓度、气体压力、温度等影响因素的定量关系式:
/bRTb(氧化态)ln zFb还原态/b
EE
电极电势在氧化还原反应、原电池中的应用 1)判断原电池的正负极和计算电动势。
在原电池中,正极发生还原反应,负极发生氧化反应。因此电极电势代数值大的为正极,电极电势代数值小的为负极。正极和负极的电势差就是原电池的电动势,即EEE
2)判断氧化剂、还原剂的相对强弱
水溶液中,E(氧化态/还原态)值越大,电对中氧化态物质氧化性越强,还原态物质的还原性越弱;E(氧化态/还原态)值越小,电对中还原态物质还原性越强,氧化态物质的氧化性越弱。 3)判断氧化还原反应的自发方向
电极电势代数值大的电对中的氧化态物质与电极电势代数值小的电对中的还原态物质的反应是可以自发进行的,即E>0,反应能正向自发进行;E<0,反应不可能正向自发进行;E=0,反应处于平衡状态。 4)判断氧化还原反应进行的程度
一定温度下,氧化还原反应进行的程度主要由正、负两个电极标准电极电势的差值E决定,差值越大,反应完成的程度越高。可根据公式 算。

第三节
0.059lgKz
进行定量计电解池的结构 把化学能转化为电能的装置叫电解池。电解池由阴极和阳极以及电解液构成。电解池中与直流电源正极相连的电极称阳极、与直流电源负极相连的电极称阴极。子从电源负极沿导线进入电解池的阴极;另一方面又从电解池的阳极离去,沿导线流回电源正极。这样在阴极上电子过剩,在阳极上电子缺少,电解液(或熔融液)中的正离子移向阴极,在阴极上得到电子,进行还原反应;负离子移向阳极,在阳极上给出电子,进行氧化反应。
放电反应 在电解池的两极反应中,氧化态物质在阴极得到电子或还原态物质在阳极给出电子的过程叫做放电反应。通过电极反应这一特殊形式,使金属导线中电子导电与电解质溶液中离子导电联系起来。
分解电压 分为实际分解电压和理论分解电压。能使电解顺利进行的最低电压称为实际分解电压,简称分解电压。电解池的理论分解电压等于阴阳两极产生的电解产物形成的原电池的反向电动势。
超电压 实际分解电压总是高于理论分解电压。二者的差值称超电压。 超电势 超电势
irr,式中ir——有电流通过时的不可逆电极电势;r——29
可逆电极电势。
电极极化 凡是电极电势偏离可逆电极电势的现象都称为电极极化。电极极化规律是:阳极极化后,电极电势升高,irr阴极极化后,电极电势降低,irr其影响因素与电极材料、电极表面状况、电流密度等有关。
电解产物的分析 从热力学角度考虑,在阳极上进行氧化反应首先得到的是,实际析出电势(考虑超电势因素后的实际电极电势)代数值较小的还原态物质;在阴极上进行还原反应首先是析出实际电极电势代数值较大的氧化态物质。简单盐类水溶液电解产物的一般情况如下:
阴极析出的物质:H+只比电动序中Al以前的金属离子(K+Ca2+Na+Mg2+Al3+易放电。电解这些金属的盐溶液时,阴极析出氢气;而电解其它金属的盐溶液时,阴极则析出相应的金属。
阳极析出的物质:OH只比含氧酸根离子易放电。电解含氧酸盐溶液时,阳极析出氧气;而电解卤化物或硫化物时,阳极则分别析出卤素或硫。但是,如果阳极导体是可溶性金属,则阳极金属首先放电(阳极溶解)
第四节
金属腐蚀
当金属与周围环境接触时,由于发生化学作用或电化学作用而引起材料性能的退化和破坏,叫做金属腐蚀。金属腐蚀的过程可以按化学反应和电化学反应两种不同机理进行,因此可分为化学腐蚀和电化学腐蚀。
化学腐蚀
金属表面直接与介质中的某些氧化性组分发生氧化还原反应而引起的腐蚀称为化学腐蚀,其特点是腐蚀介质为非电解质溶液或干燥气体,腐蚀过程无电流产生。
电化学腐蚀
指金属表面由于局部电池形成而引起的腐蚀。所谓局部电池是指在电解质溶液存在下,金属本体与金属中的微量杂质构成的一个短路小电池。
析氢腐蚀
在酸性较强的介质中,金属及其表面杂质形成微型原电池,活泼金属做负极(称做腐蚀电池的阳极)失去电子,而介质中的氢离子在正极(称做腐蚀电池的阴极)得到电子而析出氢气,从而发生析氢腐蚀。
吸氧腐蚀
在弱酸性或中性的介质中,金属及其表面杂质形成微型原电池,活泼金属做负极(称做腐蚀电池的阳极)失去电子,而在正极(称做腐蚀电池的阴极)氧气得到电子,生成OH阴离子,从而发生吸氧腐蚀。
浓差腐蚀(差异充气腐蚀
是吸氧腐蚀的一种形式,它是由于金属表面的氧气分布不均匀而引起的。溶解氧气浓度较小处的金属做腐蚀电池的阳极,发生金属的溶解反应;溶解氧气浓度较大处的金属做腐蚀电池的阴极,发生氧气获得电子,生成OH-阴离子的反应。
腐蚀的防治方法

正确选材、覆盖保护层(金属保护层及非金属保护层)、缓释剂法、电化学保护法(阴30

极保护法及阳极保护法)、改善环境等。
阴极保护法防腐
将被保护金属作为腐蚀电池的阴极,可通过两种途径来实现:一是牺牲阳极保护法。即将较活泼的金属或合金连接在被保护金属上,构成原电池。这时较活泼的金属作为腐蚀电池的阳极而被腐蚀,被保护的金属作为阴极而获得保护。一般常用的牺牲阳极材料有铝合金、镁合金与锌合金等;二是外加电流保护法。即将被保护金属件与另一不溶性辅助件组成宏观电池,被保护金属件连接直流电源负极,通以阴极电流,实现阴极保护。
阳极保护法防腐
利用外加电源,给被保护金属通以阳极电流,使其表面产生耐蚀的钝化膜以达到保护目的。此法只适于易钝化金属的保护,在强腐蚀的酸性介质中应用较多。
缓蚀剂
用来阻止或降低金属腐蚀速率的添加剂称为缓蚀剂。根据其化学组成,可分为无机和有机两类:
1)无机缓蚀剂 在中性和碱性介质中主要采用无机缓蚀剂,如铬酸盐、重铬酸盐、磷酸盐、碳酸氢盐等,它们主要是在金属的表面形成氧化膜或沉淀物。
2有机缓蚀剂 在酸性介质中采用,常见的有乌洛托品(六亚甲基四胺)若丁(主要成分是二邻苯甲基硫脲)等。其缓蚀作用是由于金属刚开始溶解时,表面带负电,能将缓蚀剂的离子或分子吸附在表面上,形成一层难溶的而且腐蚀介质又很难透过的保护膜,阻碍H+放电,从而起到保护金属的作用。

3.1.3.计算公式集锦
电池符号(以氧-甘汞电池为例)

(-)Hg|Hg2Cl2s|Cl1mol•Kg-1 ¦¦ OH1mol•Kg-1|O2(100Kpa|Pt+
能斯特方程式


0.0592V b氧化态/bEElg b还原态/bz
RTb(氧化态)/bEEln
zFb 还原态/b
电动势与吉布斯函数变



rGmzFErG mzFE电动势与平衡常数






zFElnK
RT

zElgK
0.0592V

3.2习题及详解

31


一.判断题
1. 25℃及标准状态下测定氢的电极电势为零。 ( X 2. 已知某电池反应为A121BAB,222而当反应式改为2AB2AB,则此
反应的EΘ不变,ΔrGmΘ改变。 ( √ 3. 在电池反应中,电动势越大的反应速率越快。 ( X 4. 在原电池中,增加氧化态物质的浓度,必使原电池的电动势增加。 ( X 5. 标准电极电势中E值较小的电对中的氧化态物质,都不可能氧化E值较大的电对中 的还原态物质。 ( X 6. 若将马口铁(镀锡和白铁(镀锌的断面放入稀盐酸中,则其发生电化学腐蚀的阳极反应是相同的。 ( X 7. 电解反应一定是rG0,rG0的反应。 ( X 8. 超电势会导致析出电势高于平衡电势。 ( X 二.选择题
1. 下列关于氧化数的叙述正确的是( A A.氧化数是指某元素的一个原子的表观电荷数 B.氧化数在数值上与化合价相同 C.氧化数均为整数
D.氢在化合物中的氧化数皆为+1 2. 若已知下列电对电极电势的大小顺序EΘ(F2/F- > EΘ(Fe3+/Fe2+ > EΘ(Mg2+/Mg > EΘ(Na+/Na,则下列离子中最强的还原剂是( B A.F- B.Fe2+ C.Na+ D.Mg2+ 3. 已知电极反应Cu22eCu的标准电极电势为0.342V,则电极反应2Cu4e2Cu2的标准电极电势应为( C A.0.684V B.-0.684V C.0.342V D.-0.342V 4. 已知EΘ(Ni2+/Ni= -0.257V,测得镍电极的E(Ni2+/Ni= -0.210V,说明在该系统中必有( A 2121m(Ni1molkgm(Ni1molkgA. B. 212m(Ni1molkgm(Ni无法确定 C.
D. 5. 下列溶液中,不断增加H+的浓度,氧化能力不增强的是( D A.MnO4- B.NO3- C.H2O2 D.Cu2+ 6. 将下列反应中的有关离子浓度均增加一倍,使对应的E值减少的是( C 22A.Cu2eCu B. Zn2eZn
42C. Cl22e2Cl D. Sn2eSn
7. 某电池的电池符号为(-Pt|A3+,A2+ ¦¦ B4+,B3+|Pt(+,则此电池反应的产物应为( B A. A3+, B4+ B. A3+, B3+ C. A2+, B4+ D. A2+, B3+ 8. 在下列电对中,标准电极电势最大的是( D A.AgCl/Ag B.AgBr/Ag C.[Ag(NH32]+/Ag D.Ag+/Ag 9. ABCD四种金属,将AB用导线连接,浸在稀硫酸中,在A表面上有氢气放 出,B逐渐溶解;将含有AC两种金属的阳离子溶液进行电解时,阴极上先析出C;把D 32

置于B的盐溶液中有B析出。则这四种金属的还原性由强到弱的顺序是( C
A.A>B>C>D B.C>D>A>B C.D>B>A>C D.B>C>D>A 10. 已知标准氯电极的电势为1.358V,当氯离子浓度减少到0.1molkg,氯气分压减少到10.1100kPa,该电极的电极电势应为( C A.1.358V B.1.3284V C.1.3876V D.1.4172V 11. 电解NiSO4溶液,阳极用镍,阴极用铁,则阳极和阴极的产物分别是( A A.Ni2+,Ni B. Ni2+,H2 C.Fe2+, Ni D. Fe2+, H2 12. 在腐蚀电极中( C A.阴极必将发生析氢反应 B.阴极必将发生吸氧反应
C.阴极的实际析出电势必高于阳极的实际析出电势 D.极化作用使得腐蚀作用加快

三.填空题
1. 在一定条件下,以下反应均可向右进行, Cr2O726Fe214H2Cr36Fe37H2O
(1 3224 2FeSn2FeSn
(2 上述物质中最强的氧化剂应为Cr2O72-,最强的还原剂应为Sn2+
2. 原电池是由 自发 的氧化-还原反应所组成的.在这种反应中,必伴随着 电子迁移
的过程。
3. 对于氧化-还原反应,若以电对的电极电势作为判断的依据时,其自发的条件必为E+>E-
2HOO4H4e224. 某原电池的一个电极反应为,则这个反应一定发生在
5. 若某原电池的一个电极发生的反应是Cl22e2Cl,而另一个电极发生的反应为32Fe2eFe3,已测得E(Cl2/ClE(Fe/Fe,则该原电池的电池符号应 (-Pt|Fe3+,Fe2+ ¦¦ Cl-|Cl2| Pt(+

2E(Hg/Hg(l= 0.797V H(gHg(aq2H(aq2Hg(l,E0.797V26. 已知反应2,27. Cu-Zn原电池中,E(Cu2/CuE(Zn2/Zn,Cu电极和Zn电极中分别注入氨,则可能分别导致该原电池的电动势 先降低 后升高
2D(aq2eD2的标准电极电势为-0.0034V,则在相同温度及8. 25℃时,若电极反应标准状态下反应2H(aqD2(g2D(aqH2(gE= 0.0034V , rG= -6.56×102J•mol-1 ,K= 1.3


29. 电解CuSO4溶液时,若两极都用铜,则阳极反应为Cu2eCu,阴极反应为
33


Cu22eCu ;若阴极使用铜做电极而阳极使用铂做电极,则阳极反应为

2H2O4eO24H ,阴极反应为Cu22eCu;若阴极使用铂做电极而22阳极使用铜做电极,则阳极反应为Cu2eCu,阴极反应为Cu2eCu

(四)问答题
1.
试从电子运动方向,离子运动方向,电极反应,化学变化与电转换作用本质,反应自发性五个方面列表比较原电池与电解池的异同。
2. 半电池(A是由镍片浸在1.0mol•kg-1Ni2+溶液中组成的,半电池(B是由锌片浸在1.0mol•kg-1Zn2+溶液中组成的。当将半电池(A(B分别与标准氢电极连接组成原电,测得原电池的电动势分别为E(AH20.257V,E(BH20.762V.试回答下面问题: (1当半电池(A(B分别与标准氢电极组成原电池时,发现金属电极溶解.试确定各半电池的电极电势符号是正还是负。
(2NiNi2ZnZn2中,哪一种物质是最强的氧化剂?
(3当将金属镍放入1.0mol•kg-1Zn2+溶液中,能否发生反应?将金属锌浸入1.0mol•kg-1Ni2+溶液中会发生什么反应?写出反应方程式。
(4Zn2OH-能反应生成Zn(OH42-.如果在半电池(B)中加入NaOH,问其电极电势是变大变小还是不变?
(5将半电池(A(B组成原电池,何者为正极?电动势是多少? 3.根据下面的电池符号,写出相应的电极反应和电池总反应.
电池符号
(-Zn|Zn2+¦¦Fe2+|Fe(+ (-Ni|Ni2+¦¦Fe3+, Fe2+|Fe(+ (-Pb|Pb2+¦¦H+|H2|Pt(+ (-Ag|AgCl|Cl-¦¦I-|I2|Pt(+
4.写出下列电解的两极产物. 电解液 CuSO4水溶液 MgCl2水溶液 KOH水溶液

五.计算题
1. Cu片插入盛有0.5mol•Kg-1CuSO4溶液的烧杯中,Ag片插入盛有0.5mol•Kg-1AgNO3溶液烧杯中: (1写出该原电池的电池符号;
(2写出电极反应式和原电池的电池反应; (3求该电池的电动势;
(4若加入氨水于CuSO4溶液中,电池的电动势将如何变化?若加氨水于AgNO3溶液中,情况又如何?(定性回答
34

电极反应


电池总反应.






阳极材料 Cu 石墨
Pt 阴极材料 Cu Fe Pt 阳极产物


阴极产物



:(1电池符号: (-Cu|Cu2+(0.5mol•Kg-1 ¦¦ Ag+(0.5mol•Kg-1 |Ag(+ 2(2 Cu2AgCu2Ag
(3
0.449V (4
2. 已知电极反应NO3-+3e+4H+NO+2H2OEΘ(NO3-/NO=0.96V,求当
b(NO3-=1.0mol•Kg-1,PNO=100Kpa的中性溶液中的电极电势.并说明酸度对NO3-氧化性的影响。
: NO3-氧化能力受酸度的影响.若酸度较大,其氧化能力增大,所以浓硝酸的氧 化能力强。
3 对含有Ag+的溶液加入Cl-,使达平衡时Cl-的浓度为1.0mol•Kg-1计算Ag+/ Ag电对的 电极电势.试回答计算结果说明了什么。
:说明,氧化型离子生成沉淀时,会降低电对的电极电势。
22ZnO2H2O2eZn4OH Zn2eZnE0.76V24 已知E1.22V。试通过计算说明锌在标准状态下,既能从酸中,又能从碱中置换放出氢气。
5. 已知某原电池的正极是氢电极,p(H2100kPa,负极的电极电势是恒定的。当氢电 极中pH=4.008,该电池的电动势是0.412V.如果氢电极中所用的溶液改为一未知b(H+的缓冲溶液,又重新测得原电池的电动势为0.427V.计算该缓冲溶液的b(H+pH.如果该缓冲溶液中b(HAb(A1.0molkg,求该弱酸HA的解离常数。 1.81041.0Ka(HA1.81041.0:

16. 某原电池的一个半电池是由金属Co浸在1.0mol•Kg-1Co2+溶液中组成;另一半电池则 Pt片浸入1.0mol•Kg-1Cl-溶液中并不断通入Cl2(p(Cl2100kPa组成.实验测得电池的
电动势为1.63V;钴电极为负极.已知E(Cl2/Cl1.36V.回答下面问题: (1写出电池反应方程式;
2(2E(Co/Co为多少? (3p(Cl2增大时,电池电动势将如何变化? (4Co2+浓度为0.010mol•Kg-1,电池电动势是多少? ΔrGm为多少? : 2(1 Co(sCl2(gCo(aq2Cl(aq
2(2 E(Co/CoE(Cl2/ClE1.361.630.27V
(3 P(Cl2增大时,E(增大, 电池电动势E增大。 (4 ΔrGm =-326.1KJ•mol-1
7. 将氢电极和甘汞电极插入某HA-A-的缓冲溶液中,饱和甘汞电极为正极.已知
b(HA1.0molkg1,b(A0.10molkg1,向此溶液中通入H2(100kPa,测得其电动势为
0.4780V
(1写出电池符号和反应方程式;
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(2求弱酸HA的解离常数。 :(1电池符号为: 电池反应方程式为:
Hg2Cl2(sH2(g2A(aq2Hg(l2HA(aq2Cl(aq

(-Pt|H2(100kPa|HA(1.0mol•kg-1,A-(0.10mol•kg-1 ¦¦ KCl(饱和|Hg2Cl2(s|Hg| Pt (+ 1.01040.10Ka(HA1.01051.0 (2

8. 试以中和反应H(aqOH(aqH2O(l为电池反应,设计成一种原电池(用电池符
号表示.分别写出电极半反应,并求算该电池在25℃时的标准电动势及K
: EEE1400.82880.8288V
Kw110
9. 根据下列反应及其热力学常数,计算银-氯化银电对的标准电极电势EΘ(AgCl/Ag H2+2AgCl=2H++2Cl-+2Ag。已知该反应在25℃时的ΔrHmΘ=-80.80KJ•mol-1, ΔrSmΘ=-127.20J•mol-1•K-1 : EΘ(AgCl/Ag= 0.222V 10 0.10mol•Kg-1CuSO4溶液中投入锌粒,求反应达平衡后溶液中Cu2+的浓度。
解:
b(Cu2+=2.0×10-38
11. 选用Fe, Cu, Zn, Al片,碳棒,质量摩尔浓度均为1.0mol•Kg-1FeCl3, CuSO4, ZnSO4, AgNO3溶液,及0.01mol•Kg-1FeCl2溶液,设计一个电动势最大的原电池。假定此电池可 用来电解(忽略其它因素影响)CuSO4溶液(阳极用Cu,阴极用Fe,回答下列问题: 1)写出原电池的两极反应及电池符号; 2)计算原电池的电动势及ΔrGm (3 写出电解池的两极反应。
解:1Zn|ZnSO4(1.0mol•Kg-1 ¦¦ FeCl3(1.0mol•Kg-1,FeCl2(0.01mol•Kg-1|C 2
ΔrGm=-3.186×105J•mol-1
3两极反应:阳极:Cu-2e-=Cu2+ 阴极:Cu2++2e-=Cu



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4 物质结构基础


4.1 本章小结

4.1.1. 基本要求(包括重点和难点)
第一节
核外电子运动的特征:量子化、波粒二象性、统计性
波函数与原子轨道、四个量子数、原子轨道与电子云图像:原子轨道的角度分布图、电子云的角度分布图
核外电子分布三原则及近似能级图、原子轨道排布式,原子的电子分布式,原子的外层电子构型、周期、族、区的划分
元素性质(原子半径、金属性和非金属性、电离能、电子亲和能、电负性的周期性变 化规律
第二节

离子键特征、离子的电子层结构 共价键理论的要点、特征及类型 离子极化及对(离子)化合物性质的影响
价层电子对互斥理论的基本要点及应用、杂化轨道理论的要点与应用、SPSP2SP3(等性与不等性)杂化轨道的杂化过程以及它们的空间构型

配合物的价键理论、spd轨道的杂化过程、空间构型及内(外)轨与配离子稳定性的关 系、晶体场理论的基本要点、中心离子d轨道能级分裂、晶体场稳定化能的概念及计算

第三节
分子极性与电偶极距的概念、分子间力、氢键特征及其对物质性质的影响 第四节 晶体的特征
离子晶体、原子晶体、分子晶体和金属晶体的成键特征及对物质性质的影响 过渡型结构晶体的结构特征及对物质性质的影响

4.1.2. 基本概念
第一节
量子化 指质点的运动和运动中能量状态的变化都是不连续的,而且以某一距离或能量 单元为基本单位做跳跃式变化。
原子光谱(线状光谱) 气体原子(离子)受到激发时,产生不同的光谱线。通过三棱镜折射后,可把它们分成一系列按波长排列的、分立的、有明显界限的亮线,这种光谱线称为原子光谱或线状光谱。任何原子被激发时,都可以给出原子光谱,原子光谱是不连续光谱。不同的原子都有各自不同的特征光谱,氢原子光谱是最简单的一种原子光谱。
玻尔氢原子模型 定态(基态、激发态);能级;激发;跃迁;辐射
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玻尔根据氢原子和类氢离子的光谱以及普朗克量子论的基础,提出原子结构理论的几个假设:
(1核外电子绕核在无数具有确定半径和能量的圆形轨道上运动,这些不连续轨道称为定态轨道。电子在定态轨道上运动时既不吸收能量,也不辐射能量。

(2轨道离核愈远,能量愈高。当电子处在离核最近的定态轨道时,它们处于最低的能量状态,称为基态;当原子从外界获得能量时,可以跃迁到离核较远的能量较高的定态轨道上,这种状态叫激发态。电子的能量是量子化的,这些不连续能量的定态叫能级。 (3 当电子从一种高能量状态向低能量状态跃迁时,能量差以光辐射的形式发射出来。
玻尔半径 根据玻尔氢原子模型,电子在圆形轨道上运动,此轨道的半径为r = n2a0 (a0 = 52.9pm,称为玻尔半径。
波粒二象性 光在传播时表现出波动性,具有波长、频率;光在与其他物体作用时表现出粒子性,如光电效应和光压实验;这就是1903年爱因斯坦的光子理论阐述的光的波粒二象性。
电子衍射实验 戴维逊和革末的电子衍射实验是将电子束投射到极薄的金属箔上,电子穿透金属箔,在箔后的照相底片上记录下分散的感光斑点,这表明电子显示出微粒的性质。当电子束投射的时间较长,底片上出现了环状的衍射条纹,显示出电子的波动性。
hh物质波 符合德布罗意关系式:λ = p= mv的波称为德布罗意波或物质波。
统计性 无数次行为的统计结果。
电子运动的特性 近代原子结构理论认为,核外电子运动具有三大特征,即量子化、波粒二象性、统计性。
薛定谔方程 描述微观粒子运动规律的波动方程,是一个二阶偏微分方程。 波函数 波函数是描述原子核外电子运动状态的数学函数式,是空间直角坐标x, y, z (或极坐标r,θ,φ)的函数,用ψ表示。波函数的每一合理解都表示电子的一种可能的空间运动状态。
原子轨道 原子中电子的波函数ψ是描述原子核外电子运动状态的数学函数式,其空间图象可以形象地理解为电子运动的空间范围,俗称原子轨道为此,波函数与原子轨道常做同义词混用。
量子数(nlmmS的取值和物理意义
(1 主量子数n取值:零以外的正整数 1234567......n 电子层符号 K L M N O P Q...... 物理意义:( n值是确定电子能级主要量子数。n值越大,电子能级越高。
( n值代表电子离核的平均距离。n值越大,表示电子离核平均距离越远。
(2 角量子数l取值:零到(n-1 的正整数 0,1,2,3,4,......(n-1,共可取n个数值。 电子亚层符号:s p d f g......
物理意义:( l值用于确定波函数(即原子轨道)或电子云的形状。l数值不同,原子轨道形状也不同。
( (

ll值表示电子所在的电子亚层。
值对多电子原子的能量有影响。n相同(同一电子层)l值越小,该电
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子亚层的能级越低。因此多电子原子系统的电子能级高低由nl两个量子数决定。 (3 磁量子数m取值 从-l+l(包括零在内的整数:0,1,2,3,4……l,共可 (2l+ 1 个数值
物理意义:确定原子轨道或电子云在空间的取向。每一个m值代表一个具有某种空间取向的原子轨道。
11
(4 自旋量子数ms取值:22
物理意义:每一个数值表示电子的一种自旋方向。
电子层 具有相同n值的各原子轨道为同一个电子层。 电子亚层
l值相同的各原子轨道为一个电子亚层。n值相同l值不同的各原子轨道称为相同电子层的不同的电子亚层。
等价轨道(或简并轨道 在没有外加磁场的情况下,能量相等的同一亚层的原子轨道。n值相同,l值相同,m值不同的原子轨道互为等价轨道。
能级 主量子数n的取值和角量子数l表示的电子亚层的符号组合在一起称作能级,1s,2p,3d等。
电子的概率 指核外空间某些区域电子出现的机会。电子出现的机会多,即概率大。 电子的概率密度 指电子在空间某位置上单位体积内出现的概率(概率/体积 电子云 ψ2的形象化表示。指从统计概念出发对电子在核外出现的概率密度的形象化描述的图形。用黑点表示电子在瞬间出现的可能位置的分布,黑点密集的地方是电子出现概率密度较大的地方,单位体积内电子出现的机会多。黑点稀疏的地方是电子出现概率密度较小的地方,单位体积内电子出现的机会少。数学上用波函数绝对值的平方∣ψ2反映这种电子在空间某位置上单位体积中出现的概率密度。
波函数的径向部分和角度部分 将波函数的直角坐标系转换为球极坐标系,即:ψ(χ,y,z=ψ(r,θ,φ=R(r·Y(θ,φ径向部分R(r表示波函数随距离r变化的部分。角度部分Y(θ,φ表示波函数随角度θ,φ变化的部分。
原子轨道角度分布图 波函数ψ的角度部分Y(θ,φ 随角度θ,φ变化作图,所得到的图象。 电子云的角度分布图 将∣ψ2的角度部分Y 2(θ,φ 随角度θ,φ的变化作图,所得到的图象。
原子轨道角度分布图与电子云的角度分布图的区别 这两者的区别在于前者有正、负之分,这里正、负代表角度函数的对称性,并不代表电荷,也不表示总的波函数ψ的正、负;后者由于数值取平方,所以不会出现负值,而且由于(,数值均小于1,取平方后值更小,所以后者图形较为一些。
核外电子分布三原则 根据原子光谱实验数据以及对元素性质周期性的分析,归纳出多电子原子中电子在核外的排布应遵从以下三条原则。
(1 泡利不相容原理。
在同一原子中不可能有四个量子数完全相同的两个电子同时
在。因此,每一轨道最多只能容纳两个自旋方向相反的电子。由此可以确定各电子层可容纳最多电子数为2n个。
39

2
(2 能量最低原理。 多电子原子在基态时,核外电子的分布在不违泡利不相容原理的 前提下总是尽可能优先占据能量最低的轨道,以使系统能量最低最稳定。它解决了在nl值不同的轨道中电子的分布规律。
(3 洪德规则。 根据大量光谱实验总结出,电子在等价轨道上排布时,总是尽可能以 自旋相同的方向分占不同轨道,因为这样的排布方式总能量最低。洪德规则的特例:等价轨道被电子半充满(p3d5f7或全充满(p6d10f14或全空(p0d0f 0状态时最为稳定。洪德规则实际上是能量最低原理的具体化。
近似能级图 鲍林根据大量的光谱数据以及某些近似的理论计算,得到多电子原子的原子轨道能级近似图。能级图中将能量相近的能级放在一个方框中称为能级组,一共七个能级组,对应于周期表中七个周期。不同能级组间能量差较大,同一能级组内各能级间能量差较小。能级图中每个圆圈代表一个原子轨道,小圆圈位置的高低表示原子轨道能级的高低。
能级分裂 同一电子层中的轨道分裂为不同的能级。
能级交错 当主量子数和角量子数都不相同时,有时出现能级交错,例如E4s3d,这是屏蔽效应和钻穿效应引起的。
屏蔽效应 对于多电子原子系统,除存在核对电子的引力外还存在电子间的相互斥力,近似处理可以把其余电子对指定电子的排斥作用近似看成其余电子抵消了部分核电荷对指定电子(被屏蔽电子)的吸引作用称作屏蔽效应。
钻穿效应 s电子因靠近核而减弱了其它电子对他的屏蔽作用称作钻穿效应。
(n0.7l规则 我国化学家徐光宪教授根据原子轨道能量与主量子数和角量子数的相互关系,归纳提出(n0.7l的近似规则,该值越大,电子所处的原子轨道能量越高;且(n0.7l中的整数部分相同的能级划为同一个能级组,与鲍林近似能级图的结果相同。
能级组 在鲍林近似能级图中,同一方框内的能量相近的能级为一个能级组;而用(n0.7l规则来看,n0.7l)的首位数相同的原子轨道为同一个能级组。
原子的电子分布式 多电子原子核外电子分布的表达式称为电子分布式。
原子的外层电子构型 由于化学反应一般只涉及外层价电子的改变,所以通常只需写出原子的外层电子构型。外层电子并不只是最外层电子,而是指对参与化学反应有重要意义2551的价(层)电子。如:9F:2s2p,24Cr:3d4s
原子实 在书写原子核外电子分布式时,为简便起见,里层用前一周期最后一个稀有气体元素的元素符号作为原子实,代替相应电子分布部分。即用原子实加外层电子构型表示核外电子分布的一种形式。如:9F:[He]2s22p5,24Cr:[Ar]3d54s1
原子半径 按照量子力学的观点,核外电子具有波动性,电子云没有明显的边界,因此讨论单个原子的半径没有意义。根据原子和原子间作用力不同,可分为三种:
1)共价半径:同种元素原子形成共价单键时相邻两原子核间距离的一半。 2)金属半径:金属晶体中相邻两原子核间距离的一半。
3)范德华半径:在分子晶体中,分子之间是以范德华力结合的。相邻分子互相吸引 时的核间距的一半。
原子半径递变规律

1主族元素 同一周期从左至右随原子序数的递增,原子半径逐渐减小;同一主族从上至下随原子序数的递增,原子半径逐渐增大。
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2副族元素 其原子半径变化规律不如主族明显。一般同一周期(第四周期)从左至右随核电荷的递增,原子半径缓慢减小,Ⅰ、Ⅱ副族元素的原子半径反而增大;同一副族从上至下原子半径稍增大,但第五、第六周期的同一副族元素(ⅢB除外),由于镧系收缩的结果,原子半径相近。
元素的金属性和非金属性
金属性指在化学反应中,某元素原子失去电子变为正离子的性质。一般情况下,电负性小于2的称金属元素(除Pt系元素和Au
非金属性指在化学反应中,某元素原子得到电子变为负离子的性质。一般情况下,电负性大于2的称非金属元素(除Si外)
元素的金属性和非金属性递变规律 同一周期从左至右随半径减小,元素的金属性逐渐减弱,非金属性逐渐增强。同一主族从上至下随原子半径增大,元素的金属性逐渐增强;同一副族从上至下元素的金属性逐渐减弱(ⅢB除外)
电离能 使基态的气态原子或离子失去电子形成气态正离子时所需要的能量,单位为kJ·mol-1。使基态的气态原子失去一个电子形成+1价气态正离子时所需要的最低能量称为第一电离能;从+1价离子失去一个电子形成+2价气态正离子时所需要的最低能量称为第二电离能,其余依此类推。
电离能递变规律

1)同一元素 第一电离能小于第二电离能,第二电离能小于第三电离能,以此类推。 2)同一周期从左至右金属元素的第一电离能较小,非金属元素的第一电离能较大。稀有气体的第一电离能最大。对于主族元素从左至右电离能增大。但ⅡA,A族反常高,是由于ns2s轨道全满),ns2np3(p轨道半满电子层结构相对稳定,不易失去电子的结果。
3)同一主族从上至下第一电离能减小(副族规律性较差,但趋势是增大) 电子亲和能 使基态的气态原子获得一个电子形成-1价气态离子时所放出的能量叫第一电子亲合能。
电负性 分子中元素原子吸引电子的能力。鲍林根据热化学的数据和分子的键能,指定最活泼的非金属元素氟原子的电负性为4.0然后通过计算得到其它元素原子的电负性数值。电负性越大,原子在分子中吸引电子的能力越强。

第二节
化学键 分子或晶体中相邻原子间(或离子间)的强烈的作用力叫做化学键。
分子间力(范德华力) 分子间存在的一种较弱地相互作用,它包括:取向力、诱导力、色散力。它是决定物质的沸点、熔点、气化热、熔化热、溶解度、表面张力以及粘度等物理性质的主要因素。
离子键 由正、负离子的静电作用而形成的化学键。
离子键的特征 没有方向性。可在任意方向上吸引异号电荷离子;没有饱和性。只要周围空间许可,每一个离子都能吸引尽量多的异号电荷离子。
离子的电荷 离子的电荷数是形成离子键时原子得、失的电子数。 离子的电子层结构 离子化合物中离子的电子层结构有如下几种类型: (1 简单负离子的电子层构型,与稀有气体的电子层构型相同。 (2 正离子的电子构型由于元素在周期表中的不同位置,显示出多样性
a 2电子型和8电子型:周期表中靠近稀有气体元素之前和之后的那些元素失
去电子成为稀有气体结构的正离子。
41


b 18电子型:第IB族、第IIB族以及第IIIA族和第IVA族的长周期元素形成
的电荷数等于族数的正离子具有这种结构。
c 18+2电子型:第IIIAIVAVA族元素中,处于第456周期的元素形
正离子时往往只失去最外层p电子,而保留s电子,形成低正氧化态离子,而具有18+2子结构。
d 917电子型:许多过渡元素失去最外层的s电子和部分次外层的d电子,
917电子结构的正离子。
离子半径 离子在晶体中的接触半径。把晶体中的正、负离子看作是相互接触的两个球,两个原子核之间的平均距离,既核间距d,就可看作是正、负离子半径之和。离子半径的变化规律根据鲍林的一套数据,可以认为:
1 对同一主族具有相同电荷的离子而言,半径自上而下增大。 2 对同一元素的正离子而言,半径随离子电荷升高而减小。 3 对等电子离子而言,半径随负电荷的降低和正电荷的升高而减小
4 相同电荷的过渡元素和内过渡元素正离子的半径均随原子序数的增加而减小。 共价键 原子间靠共用电子对结合起来的化学键。 共价化合物 由共价键形成的化合物。
共价键的价键理论 价键理论简称VB理论,又称电子配对法。 价键理论的基本要点:
(1原子中自旋方向相反的未成对电子互相接近时,可相互配对形成稳定的化学键。一个原子有几个未成对电子,便可和几个自旋相反的未成对电子配对成键。
(2原子在形成分子时,共价键尽可能沿着原子轨道最大重叠的方向形成,只有两个原子轨道同号才能进行有效重叠。
最大重叠原理 原子轨道重叠越多,形成的共价键越牢固。 共价键的特征
(1 共价键的饱和性。根据价键理论要点(1,自旋方向相反的电子配对后,就不能再与另一个原子中未成对电子配对了。
(2 共价键的方向性。根据最大重叠原理,在形成共价键时,原子间总是尽可能地沿着原子轨道最大重叠的方向成键。除了s轨道与s轨道之间可以在任何方向都能达到最大程度的重叠外,其他原子轨道由于具有一定的方向,只有沿着轨道最大值的方向才会有最大的重叠。
共价键的类型
(1 键:原子轨道的重叠部分,对键轴(两原子的核间连线具有圆柱形对称性,即两 个原子轨道沿键轴方向头碰头方式重叠成键。
(2 键:原子轨道的重叠部分,对键轴所在的某一特定平面具有反对称性,即两个 原子轨道沿键轴方向肩并肩方式重叠成键。
配位键 成键的两个原子中的一个提供共用电子对而另一个提供空的原子轨道形成的共价键。
电子对给予体 配位键中单方面提供电子对的原子。
电子对接受体 配位键中具有空的原子轨道以接受电子对的原子。
电荷中心 每一种电荷(正电荷或负电荷的量,都可以设想各集中于某点上,就像任何42

物体的重量可以被认为集中在其重心上一样。我们把电荷的这种集中点叫做电荷中心
非极性共价键 当成键原子的电负性相同,两个原子核的正电荷所形成的正电荷中心与核外电子云的负电荷中心恰好重合时所形成的共价键。
极性共价键 若两个成键原子的电负性不相同,则两个原子核形成的正电荷中心与核外电子云的负电荷中心不重合时所形成的共价键。
离子的极化 孤立的简单离子可以被看成是正、负电荷中心重合的球体,不存在偶极。但在电场中离子将会发生原子核和电子云的相对位移,结果离子发生变形而产生诱导偶极,使离子具有极性的过程为离子的极化。
离子的极化力 某种离子使临近的异电荷离子极化(使离子的正、负电荷中心位移,即变的能力。
影响离子极化力大小的因素 包括离子的电荷、离子的半径和离子的电子层构型。正离子以极化力为主,正离子电荷越高半径越小,产生的电场强度越大,使异电荷离子的极化的能力越强。当离子电荷相同,半径相近时,1818+2,及2电子型离子极化能力最强;9-17电子型离子次之;8电子型离子极化力最弱。
离子的变形性 某种离子在外电场作用下可以被极化的程度。
影响离子变形性大小的因素 负离子以变形性为主。负离子的半径越大,变形性越大。对于正离子而言,1818+29-17电子构型的离子变形性也较大。
价层电子对互斥理论 用于预测多原子分子空间构型的一种理论,简称VSEPR法。其基本要点如下:
(1AXn型分子或离子A代表中心原子,X为配位原子,n为配位原子的数目)的几何构型,主要取决于中心原子价电子层中电子对(包括成键电子对和未成键的孤电子对的排斥作用,它总是采取电子对相互排斥最小的那种结构。
(2价层电子对间斥力的大小与价层电子对的类型以及键的类型、电子对之间的夹角等因素有关。
价层电子对 AXn分子或离子中A原子价层内的成键电子对和孤电子对。价层电子对VPVP中心原子的价电子数+配位原子提供的价电子数离子电荷数2
(中心原子的价电子数一般等于其族数;氧族元素作配位原子可认为不提供价电子;VP算出现小数,如0.5入进;双健、三健作为一对电子看待。
判断分子、离子结构的一般步骤 确定中心原子的价层电子对数(VP;根据电子对在空间排布力求斥力最小的原则,找出理想的空间几何构型(2对直线形,3对平面三角形,4对正四面体性,5对三角双锥形,6对正八面体形;确定中心原子的孤电子对数(LP和成健电子对数(BP根据不同类型电子对空间排布斥力最小的原则(电子对的排斥作用由大至小的顺序:孤电子对-孤电子对孤电子对-成健电子对成健电子对-成健电子对),确定不同类型电子对空间排布方式,除去LP占据空间的位置,根据成健电子对在空间的排列状况,推断分子的几何构型。
杂化轨道理论 用于解释多原子分子空间构型的一种理论。其基本要点如下: 在成键过程中,由于原子间的相互影响,同一原子中能量相近的某些原子轨道可以 起来,重新组合成数目相等的成键能力更强的新的原子轨道。这一过程叫做原子轨道
的杂化,所组成的新的原子轨道叫做杂化轨道。为使成健电子之间的排斥力最小,各个杂
43


化轨道在核外要采取最对称的空间分布方式。杂化轨道的类型对分子的空间构型起决定性作用。
sp型杂化 能量相近的ns轨道和np轨道之间的杂化。
(1 sp杂化。同一个原子内由1ns轨道和1np进行的杂化叫做sp杂化,杂化后 组成的轨道称为sp杂化轨道。sp杂化得到两个成分、形状相同的sp杂化轨道。sp杂化轨道间的夹角为180o
(2 sp2杂化。同一个原子内由1ns轨道和2np进行的杂化叫做sp2杂化,杂化后组成的轨道称为sp2杂化轨道。sp2杂化得到3个成分、形状相同的sp2杂化轨道。sp2杂化轨道间的夹角为120 o
(3sp3杂化。同一个原子内由1ns轨道和3np进行的杂化叫做sp3杂化,杂化后 组成的轨道称为sp3杂化轨道。Sp3杂化得到4个成分、形状相同的sp3杂化轨道。sp3杂化轨道间的夹角为109.5 o
等性杂化 各杂化轨道所含sp成分一致。指杂化轨道中全部占有成健电子对的情况。 不等性杂化 由于孤对电子的存在,使各杂化轨道所含成分不同。
内轨型配合物 在配合物中,中心离子以(n1dnsnp等轨道杂化形成的配合物。 外轨型配合物 在配合物中,中心离子以nsnpnsnp nd、等轨道杂化形成的配合物。
晶体场理论 基本要点:该理论从静电理论出发,将中心离子和配位体之间的相互作用,完全看成是静电排斥和吸引。中心离子的d轨道在配位体的影响下发生能级分裂。分裂后,d轨道上的电子将重新分布,使体系能量降低,给配合物带来额外的稳定化能。
分裂能 配合物的中心离子的d轨道受不同构型配体电场的影响,能级发生分裂, d道上的电子将重新分布,使系统能量降低。d轨道分裂后,最高能级和最低能级之差称为分裂能,以Δ表示。如在八面体场中,中心离子的d轨道分裂成两组:一组是能量较高的dx2y2dz2轨道(表示为deg轨道)一组是能量较低的dxy,dyz,dxz轨道(表示为dt2g轨道)Δo=10Dq
光谱化学序列 当中心离子相同,与不同配体形成相同空间构型的配离子时,由于配体的性质不同,造成的分裂能大小(cm-1)不同。分裂能小的通常称为弱场配体;分裂能大的通常称为强场配体。根据光谱实验测定,排出配位体场强弱顺序,这个顺序叫做光谱化学序列。按配位原子排序,强弱场顺序为CNOX(卤素原子)
成对能(EP 当一个轨道上已有1个电子时,如果另有1个电子进入该轨道与之成对,为克服电子间的排斥作用所需要的能量称为成对能,用EP表示。
高自旋配合物 ΔO < EP时,中心离子的d电子较难成对,尽可能成单并占据较多的能量高的d轨道,所形成的配合物称高自旋型配合物。
低自旋配合物 ΔO > EP时,中心离子的d电子尽可能占据能量低的d轨道,使自旋成单的电子配对。所形成的配合物称低自旋型配合物。
晶体场稳定化能(CFSE 中心离子的d轨道在分裂前后总能量应当不变。若以分裂前的球形场中的离子为基准,设其能量为零,d电子进入分裂的轨道比处在未分裂轨道时的总能量有所降低。总能量降低的值称为晶体场稳定化能,即:中心离子的d电子在分裂前后d轨道分布的能量差。用符号CFSE表示。
44


CFSE = E(球形场 E(晶体场 = 0 E(晶体场,对于八面体场:每个dE(d6DqdE(d4Dq
第三节
非极性分子 分子的正、负电荷中心重合,分子的电偶极矩等于零的分子。 极性分子 分子的正、负电荷中心不重合,分子的电偶极矩不为零的分子。
分子的电偶极矩分子中正、负电荷中心的距离(d和极上电荷(q的乘积:μ = qd电偶极矩的数值可由实验测出,单位为m
瞬时偶极 当非极性分子相互靠近时,由于分子中的电子和原子核不断运动,使电子和原子核之间发生瞬时相对位移,使分子中的正、负电荷中心出现瞬时的偏移而产生的偶极。
固有偶极 极性分子本身就存在的偶极。也称为永久偶极。
诱导偶极 当极性分子和非极性分子相互靠近时,非极性分子在极性分子的固有偶极的电场影响下,原来重合的正、负电荷中心不再重合而产生的偶极。
分子间力(范德华引力) 包括取向力、诱导力、色散力。
色散力 一个分子产生的瞬时偶极会诱导邻近分子的瞬时偶极采取异极相吸的状态,这种瞬时偶极之间产生的作用力称色散力。包括非极性分子间,非极性分子和极性分子间,性分子间,即所有分子间都存在色散力。并且大部分分子间的作用以色散力为主。
诱导力 诱导偶极与固有偶极之间的相互作用。包括非极性分子和极性分子间,极性分子间都存在诱导力。诱导力一般较小。
取向力 由于固有偶极的取向而引起的分子间的作用力。强极性分子间的作用以取向力为主。
分子间力的特征 强度小;近程力;无方向性无饱和性。
氢键 氢原子与电负性大的X原子 ( FON原子形成共价键时,由于健的极性很强,共用电子对强烈的偏向X原子一边,使氢原子核几乎裸露出来,形成很强的正电场,能吸引另一个分子中电负性大、半径小的X(或y原子)的孤电子对,形成氢键。
氢键的特征 比化学健弱,与分子间力具有相同的数量级属分子间力范畴,有方向性有饱和性。
第四节
晶体 具有整齐、规则的几何外形,有固定的熔点和各向异性的固体。
各向异性 晶体的某些物理性质(如光学性质、力学性质、导电、导热、溶解性等)从不同方向测量时,常得到不同的数值的性质。
晶格 把晶体内部的微粒抽象成几何学上的点,它们在空间有规则的排列所形成的点群叫做晶格或点阵。
晶格结点 晶格上排有物质微粒的点。
单晶 由一个晶核沿各个方向均匀生长的晶体。其晶体内部粒子基本上按一定规则整齐排列。单晶多在特定条件下才能形成,自然界较为少见。
多晶体 每颗小单晶的结构是相同的,是各向异性的,但由于单晶之间排列杂乱,各向异性的特征互相抵消,整个晶体失去各向异性特征的晶体为多晶体。
离子晶体
晶格结点上交替排列着正离子和负离子。正、负离子之间靠静电引力作用而
45


形成的晶体。
原子晶体 晶格结点上排列的是原子。原子之间通过共价键结合而形成的晶体。 分子晶体 晶格结点上排列的是分子。分子之间通过分子间力结合而形成的晶体。 金属晶体 晶格结点上排列的是金属原子和金属正离子。金属原子和金属正离子通过金属键结合而形成的晶体。
过渡型结构晶体 晶体内可能同时存在着若干种不同的作用力的晶体。
金属键 在金属原子和金属正离子中间有由金属原子脱落下来的自由电子。自由电子时而与金属正离子结合成金属原子,时而又从金属原子上脱落下来,由此在金属原子、金属正离子和自由电子之间产生一种结合力,即金属键。金属键中的自由电子是为许多原子或离子所共有。
改性共价键 从电子共用的角度讲,金属键也可叫做改性共价键。

4.1.3.计算公式集锦
氢原子光谱在可见光范围内谱线频率计算的经验公式
1122nn1512 ν = 3.29×10 (
式中:n1n2均为正整数,且n1 < n2 德布罗意关系式
hh λ = P = m
式中:λ为波长 P为动量 h为普朗克常数, h = 6.626×10-34s m为粒子的质量 υ为粒子的运动速率 薛定谔波动方程
22282m2222 + y + z + h(EVψ = 0
式中:m为电子的质量 E为系统的总能量 V为系统的势能
ψ是空间坐标χyz的函数 基态氢原子的波函数
ψ1,0,0 = 八面体场分裂能ΔO
1
3r/a0a0·e
式中:r为电子离核的距离 a0为波尔半径 ΔO = EEdε = 10Dq
4Edγ+ 6Edε = 0
Edγ = 6 Dq Edε = 4 Dq

式中:为一组能量较高的轨道:dx
4.2 习题及详解
46

2y2dz2
为一组能量较低的轨道:dxy dyz dxz


一.是非题
1 将氢原子的一个电子从基态激发到4s4f轨道所需要的能量相同。 ( √

2 波函数ψ的角度分布图中,负值部分表示电子在此区域内不出现。 ( × 3.核外电子的能量只与主量子数有关。 ( × 4.外层电子指参与化学反应的外层价电子。 ( √

5.因为Hg2+ 属于9-17电子构型,所以易形成离子型化合物。 ( ×

6s电子与s电子间配对形成的键一定是σ键,而p电子与p电子间配对形成的键一定是 π键。 ( ×

7.凡是以sp3杂化轨道成键的分子,其空间构型必为正四面体。 ( ×

8.由单齿配体形成的配合物,内界中心离子的配位数等于配位体总数。 (√ 9.非极性分子永远不会产生偶极。 ( ×

10.正、负离子相互极化,导致键的极性增强,使离子键转变为共价键。 ( ×

11.因为Al3+Mg2+的极化力强,因此AlCl3的熔点低于MgCl2 ( √ 12.分子中键的极性可以根据电负性差值判断,电负性差值越大,则键的极性越大。( √

13.非金属元素间的化合物为分子晶体。 ( ×

14.金属键和共价键一样都是通过自由电子而成键的。 ( ×

二.选择题
1.描述原子核外电子运动状态的物理量是 ( B

2.下列各组波函数中不合理的是
( A (Aψ1,1,0

4.与多电子原子中电子的能量有关的量子数是 ( D (A n,m

(B l,ms
(C l,m
(D n,l (A概率密度
(Bψ2,1,.0
(Cψ3,2,0
(Dψ5,3,0 (D概率
3.波函数的空间图形是
( B (B原子轨道 (C电子云

(A 概率密度|ψ|2 (B波函数ψ (C主量子数和角量子数

(D电子云
5.对于原子核外电子,下列各套量子数不可能存在的是( C 47


1111

(A 3,1,+1,2 (B 2,1,-1,+2 (C 3,3,0,+2 (D 4,3,-3,2
6.下列电子分布属于激发态的是
( C (A 1s22s22p4 (B 1s22s22p3 (C 1s22s22p63d1

7.下列电子构型中违背泡利不相容原理的是( D

8.下列原子中第一电离能最大的是 ( C

(A Li
(B B
(C N
(D O (A 1s12s12p1
(B 1s22s22p1
(C 1s22s22p3
(D 1s22s22p7
(D 1s22s22p63s23p6
9.下列离子属于917电子构型的是
( D (A Sc3+
(B Br- (B px-px
(C Zn2+ (C py-py
(D Fe3+ (D pz-pz
10.下列原子轨道沿X轴成键时,形成σ键的是 ( B (A s-dxy

411ICl离子的几何构型为 B (A四面体

12.在化合物ZnCl2FeCl2MgCl2KCl中,阳离子极化能力最强的是(A (AZn2+

(BFe2+
3t2g0eg(B平面正方形 (C四方锥 (D三角锥
(CMg2+ (DK+
13.中心离子的3d电子排布为的八面体配合物是 D
(D [Cr(H2O6]3+
(A[Mn(H2O6]2+ (B[FeF6]3- (C[Co(CN6]3-

14.下列化合物中,键的极性最弱的是 ( D (AFeCl3

(APF3PF5

(A CO2 (A HF溶于水
(BAlCl3
(CSiCl4
(DPCl5
15.分子PF3PF5SF4SF6中有极性的是(C
(BSF4SF6 BCH3Cl (B 雪熔化
(CPF3SF4 (C NH3 (C 电解水
(DPF5SF6 (D HCl (D I2升华
16.下列分子中电偶极矩为零的是
( A 17.下列过程需要克服的作用力为共价键的是
( C

18.下列各系统,分子间存在的作用力同时具有氢键、色散力、诱导力和取向力的是
( A (A 水中溶解有O2(g

19.下列各组物质中,克服的是同种性质的力的是 B
48

(B HI晶体 (D 液态CO2
(C I2CCl4溶液




(A NaNO3Ag2O的分解 (C CuKr的熔化
(B NH3·H2OC2H5OH的蒸发 (D CaCl2SiI4的熔化


20.下列物质间,相互作用力最弱的是 ( C (A HFHF

21.按晶体场理论,在八面体场中因场强不同有可能产生高自旋或低自旋的电子构型是C
(A d1 (B d 3 (C d 5 (D d 8 三. 填空题
1.某原子中有4个电子,其量子数分别为:
1
1 (B Na+Br- (C NeNe (D H2OO2


(1 400+2
1(2 31-1-2
1(3 320+2 (4 32-2-2
它们的轨道符号为(1 4s (2 3P (3 3d (4 3d 轨道能量高低顺序为: (1>(3=(4>(2
2.位于Kr前某元素,当该元素的原子失去了3个电子之后,在它的角量子数为2的轨道内电子为半充满的状态,该元素是 Fe( ,这些半充满电子的三个量子数为 n=3,l=2,m=2,(1,0,-1,-2
3 Mn2+K+Fe2+ArCo2+中,外层电子构型为3d64s0的是 Fe2+
4AB两元素基态时的电子排布,其主量子数最大为4,次外层电子数都不是8;未成对电子数A6B2;且原子B在反应中易得电子,成为简单负离子。根据以上条件试填下表。

元素 A B 名称及符 Cr Se 族数 B A 外层电子构型
3d54s1 4s24p4
原子序数 24 34 最高氧化值的氧化物水合物的化学式 H2CrO4 H2Cr2O7
H2SeO4
d p
5CuClKCl中,Cu+ 18 电子构型,K+ 8 电子构型。极化力大小为 K+ < Cu+ CuCl 中电子云有较大程度重叠,离子键成分 减少 ,故在水中溶解度CuCl < KCl( < >
6.推测下列分子的中心原子采用的杂化轨道类型和空间构型。
杂化类型 空间构型
NF3 不等性sp3 三角锥
CHCl3
sp3 四面体
HgCl2 sp 直线型
[Ni(CN4]2- dsp2 平面正方形
BBr3 sp2 平面三角形
7.下列物质:BF3AlF3SiCl4CHCl3中属于极性分子的是 CHCl3 8.下列过程需要克服哪种类型的力:
NaCl溶于H2O 离子键 NH3蒸发 色散力取向力 诱导力 氢键 SiC 49

熔化 共价键 ,干冰的升华 色散力
9.下列各组物质存在什么力:H2H2 色散力 O2H2O 色散力 诱导力氢键 取向 HBrH2O 色散力取向力 诱导力 氢键
10.分子间作用力是 色散力 诱导力 取向力 的总和。
11.形成氢键的条件是:氢原子与 电负性 很大, 半径 很小,而且具有 孤对电子 的元素相结合。
12NH3BF3的空间构型分别为 三角锥 平面三角形 ,因此偶极矩不为零的是 NH3 13.填表:
原子序数 电子分布
1s22s22p6 1s22s22p63s23p6 3s23p64s1 4s23d104p65s24d5 1s22s22p6
1s22s22p63s23p6 1s22s22p63s23p6 4s23d104p65s14d5 4s23d104p65s2 19 43 10 42 83 外层电子构型 周期 未成对电子数 最高氧化

14.填表
物质
Kr 4s1 4d55s2 2s22p6 4d55s1
4d105p66s24f14 5d106p3 6p3
4 A 1 5 B 5 2 0 0 5 B 6 6 A 3 +1 +7 0 +6 +5 晶体类型 分子晶体 离子晶体 原子晶体 金属晶体
结点上的粒子 Kr分子 [Cu(NH34]2+SO42- SiC ZnZn2+

粒子间的作用力
分子间力和色散 离子键 共价键 金属键

[Cu(NH34]SO4
SiC Zn 四.简答题

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本文来源:https://www.2haoxitong.net/k/doc/8dd6353f10661ed9ac51f307.html

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