配合物的稳定常数的测定

配合物的组成和不稳定常数的测定

（物理化学 李俊）

一、目的要求

1.掌握用分光光度法测定配合物组成及稳定常数的基本原理和方法。

2.通过实验，掌握测量原理和分光光度计的使用方法，

二、实验原理

1,用等摩尔连续递变法测定配合物的组成

“递变法”实际上是一种物理化学分析方法。可用来研究当两个组分混合时，是否发生化合，配合，缔合等作用，以及测定两者之间的化学比。其原理是:在保持总浓度不变的前提下，依次逐渐改变体系中两个组分的比值，并测定不同摩尔分数时的某一物理化学参量。

在本实验中就是测定不同摩尔分数时溶液的光密度值D，作光密度对摩尔分数的曲线图，如图3－1,所示。从曲线上光密度的极大值D极大所对应的摩尔分数值，即可求出配位数n值。

为了配制溶浓时方便，通常取相同摩尔浓度的金属离子M溶液和配位体L溶液。在维持总体积不变的条件下，按不同的体积比配成一系列混合溶液。这样体积比亦就是摩尔分数之比。

设XL为D极大时L溶液的体积分数:

M溶液的体积分数为:

则配合物的配位数为:

若溶液中只有配合物MLn具有颜色，则溶液的D与MLn的含量成正比。从D-X图上曲线的极大位置即可直接求出n，但当配制成的溶液中除配合物外，尚有金属离子M及配位体L与配合物在同一波长λ最大下也存在一定程度的吸收时，所观察到的光密度D并不完全由配合物MLn的吸收所引起，必须加以校正。所以选择适当的波长范围，仅使配合物MLn有吸收，M和L都不吸收或极少吸收。

2.配合物平衡常数的测定

假定配合物中心离子浓度不变，而渐增加配位体浓度，随着配位体浓度的改变，中心离

子被配成MLn，溶液的光密度值D不断升高。当中心离子被完全配合后，如继续增加配位体的浓度，则溶液的光密度值D趋于恒定，如图3-2。

设配合物在稀溶液中有如下解离平衡存在:

最初浓度

平衡浓度

式中，n-配位数，已由实验确定;

a-解离度:

C-配合物未解离时的浓度(在本实验中亦为M完全配合时的配合物浓度)。

式中Dm是M完全被配合时溶液的光密度值，Dn是L与M摩尔比为n时溶液的光密度，此时虽达平衡，但M未被完全配合。将n、C、a代入(1)式，即可出K不稳。

三、仪器药品

721型分光光度计；0.005mol/L钛铁试剂;0.005mo1/L NH4Fe (SO4)2；缓冲溶液(pH4.6～6)：按每1L溶液中含100g NH4Ac和100ml冰HAc配制。

四、实验内容

(1)取0.005mo1/L NH4Fe (SO4)2及0.005mol/L钛铁试剂，在l00ml容量瓶中按表1配制11个待测溶液，加水至刻度，摇匀。

（第一组溶液）

(2)把0.005mo1/L NH4Fe (SO4)2及0.005mol/L钛铁试剂分别稀释到0.0025mol/L，在l00ml容量瓶中再按表1配制11个待测溶液，加水至刻度，摇匀。

（第二组溶液）

(3)测定上述溶液的pH值（不必每组都测定，选任何一组即可）。因为NH4Fe (SO4)2与钛铁试剂生成的配合物组成随pH改变。所测配合物溶液需要维持pH＝4.6。

(4) MLn溶液分光光度曲线-λ最大的选择：

取0.005mo1/L NH4Fe (SO4)2 3.3mL及0.005mol/L钛铁试剂6.7mL，加入缓冲溶液25mL，定容至l00mL，维持pH＝4.6。测定吸收曲线，找λ最大。

(5)测定第一组和第二组溶液在λ最大下的光密度值。

五、数据处理

1. λ最大测定。

λ最大＝590nm。

2.作两组溶液的D－xL曲线，校正光密度值。

吸光度A与光密度D的关系：；；所以D＝2.303A

Linear Regression for （1）

A1’ （1）= 1.1471 -1.126* XL

Linear Regression for （2）

A1’（2） = 0.014 +0.686* XL

Linear Regression for （3）

A1’ （3）= 0.003 + 10-3 * XL

Linear Regression for （1）

A’2（1） = 2.4535 -2.415 * XL

Linear Regression for （2）

A’2（2） = 0.02105 +1.43314* XL

Linear Regression for （3）

A’2（3） = 0.007 -0.004* XL

当光密度D最大时，n＝XL/1- XL=0.632/1-0.632=1.72≈2

D＝0.8时，M：X1L=0.23 X1Fe=0.77 N：X2L=0.5 X2Fe=0.5

aM＝0.005*0.23*10/100=1.15*10-4

bM＝0.005*0.77*10/100=3.85*10-4

aN＝0.0025*0.5*10/100=1.25*10-4

bN＝0.0025*0.5*10/100=1.25*10-4

代入计算：K＝6.11*10-8

注意事项

1.更换溶液时，比色皿应用蒸馏水冲洗干净，并用待测液荡洗3次。

2.实验过程中应经常调整“0”位和100％位置。

3.分光光度计的正确使用与维护，具体可见本实验的附录中721型分光光度计操作方法部分.

五、结果讨论

(1))欲得较好的结果，必须选择适宜的波长，其方法是通过测定不同波长时该配合物溶液的光密度，作波长与光密度曲线，从中选择配合物吸收较大而其它离子吸收较小的波长，本实验经比较，确定为590nm左右为宜。

(2)倘若除配合物外尚有金属离子M及配位体L在同一波长下仍有一定程度的吸收，则必须加以校正，校正方法如下：在D~CL-/CL-+CM+图上连接配位体组成为零(A点)和金属离子组成为零(B点)两点的连线见图3-3，该直线表示不同配合物组成时溶液的光密度值，可以认为是由于L和M吸收引起的。因此，用实验值D减去对应组成时该直线上读数D',△D=D-D'，即是该溶液在消除了由于L与M吸收引进的误差后的配合物光密度值，然后作△D ~CL-/CL-+CM+图。从极大点求配合物组成。

（3）测定配合物的平衡常数时，维持中心离子浓度不变，而逐渐增加配位体浓度，可以得到曲线(图3一2)。实验中当CL>>CM时，光密度值仍未恒定，往往出现曲线上翘，其原因是溶液尚未达配合平衡。一般经放置一段时间且反复振摇，可以得到较好的结果。

本文来源：https://www.2haoxitong.net/k/doc/882cbb740342a8956bec0975f46527d3240ca6de.html