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聚氨酯制备

发布时间：2021-08-02   来源：文档文库   
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第2章实验部分
2.1实验原料及仪器
2.1.1实验原料
实验用到的主要试剂见表2.1
表2.1实验主要原料
试剂名称 甲苯二异氰酸酯 聚氧化丙烯二醇1000 聚氧化丙烯二醇2000 聚氧化丙烯二醇2000 聚四氢呋喃醚二醇 1000 聚氧化丙烯三醇1000 凤凰牌环氧树脂 6101
正丁醇 三羟甲基丙烷
2,4-二氨基-3,5-二甲硫基氯苯
二端氨基低聚醚胺 三端氨基低聚醚胺
盐酸 碳酸钠 二正丁胺 丙酮 乙醇 乙醇

缩写 TDI PPG1000 PPG2000 TDB2000 PTMG1000 TMN1000 E-44 n-buta nol TMP Tx-2 D2000 T403 HCl Na2CO3 C2H8N2 C3H6O C2H6O C2H6O
纯度 分析纯 工业级 工业级 工业级 工业级 工业级 工业级 分析纯 工业级 分析纯 工业级 工业级 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 工业级
生产厂家
上海凌峰化学试剂有限公司
天津石化三厂 天津石化三厂 天津石化三厂 天津石化三厂 天津石化三厂
江苏三木化工集团有限公司 国药集团化学试剂有限公司 天津市博迪化工有限公司 国药集团化学试剂有限公司 江苏三木化工集团有限公司 江苏三木化工集团有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 哈尔滨华信化工有限公司

2.1.2实验仪器
实验室用的主要仪器设备见表22。
表2.2实验使用的主要仪器设备
设备名称
环境力学分析谱仪粘弹仪
动态热分析仪
差示扫描量热仪（DSC）
FT-IR Spectrometer 数显邵尔A硬度计 FA2004型电子分析天平 DK-98-1电热恒温水浴锅 电热恒温真空干燥箱 数显式鼓风干燥箱

设备型号 DMA 50 DMA+450 Q800 FT-IR 200 TH-200 FA2004 DK-98-1 DZF
GZX-GF- n
生产厂家 法国METRAVIB公司 法国METRAVIB公司 美国TA公司的 Q800 美国VARIAN公司 北京时代之峰科技有限公司
上海天平仪器厂
天津市泰斯特仪器有限公司
上海跃进医疗器械厂 上海跃进医疗器械厂
2.2材料的制备
2.2.1阻尼层材料
【49】
约束复合阻尼材料主要由约束层和阻尼层共同组成， 阻尼层材料主要为复合 材料提供阻尼性能。目前对于阻尼层的选择主要是具有较宽的阻尼温域和较高的 阻尼损耗峰值。聚氨酯弹性体材料由于其软段相与硬段相之间存在一定的不相容
性，能在材料内部形成微相分离，为材料提供额外的阻尼性能。
2.2.1.1阻尼层材料的制备
本研究中，以预聚体法合成相应的聚氨酯弹性体材料。 所谓预聚体法，是指 通过控制端羟基低聚物与多异氰酸酯反应过程中异氰酸基团过量， 使生成的聚合 物端基为异氰酸根，然后选用特定的扩链剂（交联剂）对其进一步固化并成型。
本课题在阻尼层材料制备过程中，分别以 PPG2000和TDI作为聚氨酯弹性 体中的软段和硬段。其中软段 PPG2000为低分子量聚醚，由环氧丙烷在特定初 始剂作用下开环聚合而成，因此其结构中含有大量的醚键和饱和碳链，
较端羟基
聚酯和聚烯烃分子链更为柔顺，能够为聚氨酯弹性体材料提供较高的阻尼损耗峰
值；相应的硬段部
分选择甲苯二异氰酸酯（TDI），根据基团贡献理论，在分子 链中引入苯环、酯基等大基团能获得更好的阻尼性能。【】
50

样品制备的具体步骤为：
(1 预聚体的制备：在三口烧瓶中按照计算量加入 PPG2000, 110 C下真 空脱水2 h;脱水后将PPG-2000冷却至60 C左右，再加入计算量的TDI (于60C 左右先预热，由于该反应为较强的放热反应，故制备过程中，需要进行控制升
温，即分别于65 C、70 C以及75 C下分阶段反应一段时间，体系温度稳定后 调至下一温度阶段，最终，于 80C下反应1.5〜2 h得到聚氨酯预聚体。
(2 弹性体样品的制备：将制备的预聚体进行分析，测定其中-NCO含量， 并根据预聚体中-NCO基团百分含量，以计量的TMP作为扩链剂，于80 C下固 化2 h，85 C下后固化10 h;即得到不同-NCO含量的聚氨酯弹性体材料，室温 下熟化7天后进行动态力学性能测试。
(3 制备相关反应步骤如下图2.1~2.2所示。


TUI
丨丨
图2.1聚氨酯弹性体预聚体制备反应方程式

——TDI—TMP ——TDI — PPG——TDI ——TMP—TDI—PPG TDI 心心
PPG TDI PPG 图2.2聚氨酯预聚体在 TMP固化后链结构示意图
(4聚氨酯弹性体制备工艺流程如下图 2.3所示

TD I
计童好的扩链 剖


与理论PPG 15 脱水」值105-U0t 偏差较大
聚胎成，S0±2
图2.3聚氨酯弹性体材料制备过程工艺图

221.2聚氨酯弹性体材料的性能与分析方法
(1
红外光谱对聚氨酯反应过程的分析
红外光谱法对高分子材料的分析是利用材料中某些特定的基团对电磁波中 的红外光区特定频率波具有选择性吸收的特点来进行高分子内部基团结构分析、
定性鉴定的一种方法。【51】



(b聚醚型聚氨酯弹性体 图2.4红外光谱图
上图2.4为制备的聚醚型聚氨酯弹性体材料样品和其所用原料甲苯二异氰酸 酯（TDI）红外光谱对照图；结合（a）, （b）两图可知，聚氨酯样品中 2265波 数的峰强度较TDI大幅下降，几乎消失，而2265 cm-对应的正是异氰酸酯基团 的不对称伸缩振动特征吸收峰，
由此可以判定在聚氨酯弹性体的制备过程中， TDI完全反应。另外还可以有图中，（b）---中分别在1729 cm（羰基的伸缩振动）， 1223 cm（碳-氧键伸缩振动）以及3304 cm（仲胺的氮-氢键伸缩振）存在较 强的吸收峰，而对应的（a）图中并未出现，结合三者关系，可以推断聚氨酯弹 性体样品中有氨基甲酸酯基团的生成。【】
5253（2）示差扫描量热仪对聚氨酯热性能的分析
物质在加热过程中，由于脱水，分解或相变等物理化学变化，经常会伴随着 吸热或放热效应。高分子材料亦如此，伴随着环境温度的升高，材料内部同时也 会随着产生诸如玻璃化转变、熔融、结晶，分解等物理或化学变化。
【54】
差热分析就是通过精确测定物质加热（或冷却）过程中伴随物理或化学变化 产生的热效应大小以及产生热效应时所对应的温度，来达到对物质进行定性和 或定量分析的目的。
1,1
/

>6(
5
40 H0 100
图2.5聚醚型聚氨酯弹性体的 DSC曲线
有上图2.5可以看出，在-40 C左右时，DSC曲线中出现了一个吸热峰，分 析材料结构可知，该处的吸收峰应该为聚氨酯弹性体软段材料的玻璃化转变温度
（硬段材料一般刚性较大，玻璃化温度出现在高温）；当温度继续升高时，曲线 中再没有出现其他的吸热或者是放热峰，由此可以判断该聚氨酯弹性体材料中的 软段部分与硬段部分的相容性很好，硬段部分较好的溶于软段部分中。
【55,56】
（3）动态力学测试分析仪对聚氨酯阻尼性能的分析
材料的动态力学行为是指材料在振动的条件下，即在交变应力（或交变应变） 作用下所处的响应，它不同于材料的静态力学行为，后者是指材料在恒定或单调 递增的应力（或应变）作用下的行为。测定材料在一定温度范围内动态力学性能 的变化就是所谓的动态力学分析（Dynamic Mechanical Analysis，简称DMA ）。
对于高分子材料而言，一般情
况下都表现出玻璃态，高弹态以及粘流态三种力学 状态，并且在三种状态的转变过程中，材料的刚度、模量、热膨胀系数以及阻尼 性能都发生较大的变化，而这些宏观性能与高分子材料微观结构密切相关，
可知，DMA对高分子材料的研究具有重要的知道意义。【57-60】
由此


图2.6 聚四氢呋喃醚型聚氨酯弹性体的 DMA测试温度谱图
（a） E'-T ; （b） E"-T ; （c） tan AT; （d）三曲线合并图
上图2.6为软段为PTMG1000的聚氨酯弹性体材料的DMA测试谱图。由图 中信息可以看出，该种弹性体材料在温度为-60~100 C区间内，分别经历了玻璃 态、玻璃化转变区，橡胶态以及粘流转变区四种力学相态变化过程；再者可以从 图中得到，该种材料的Tg在-23 C左右（取图2.4中c图数据），不同温度点该 种材料对应的储能模量（E'）与耗能模量（E"），以及本文重点关注的阻尼性能 主要表征参数一损耗因子（tan A。
2.2.2 约束层材料
约束层作为约束阻尼材料约束作用的提供者， 一般而言， 要求约束层材料具 有较高的强度和刚度。
本文根据选题需要，主要选取聚氨酯和环氧树脂两种材料作为约束层来考察 复合材料的约束阻尼性能。
2.2.2.1 聚氨酯弹性体材料

通过分别选择不同种类（ PPG 和 PTMG ）和不同官能度（三官能度聚醚 TMN1000和双官能度聚醚PPG1OO0）的不同低分子量聚醚作为聚氨酯软段材料， 硬段材料选用
TDI-80 ，以及 Tx-2 作为扩链剂，通过预聚体法合成高硬度聚氨酯
弹性体材料（制备过程与 2.2.1.1 节相类似，此处不再赘述） 。
2.2.2.2 改性环氧树脂材料
环氧树脂材料品种繁多， 是一类研究较为广泛的高分子材料； 其中以双酚 A 型环氧树脂研究最为深入，应用最为广泛；它是由环氧丙烷和双酚 A 缩合而成 的低聚物材料， 其内部结构为线性大分子， 主链中还存在很多活性基团， 在各种 固化剂的作用下， 能够交联成为不不熔不溶的网状结构。 因其具有许多优异的性 能（耐化学腐蚀性、机械强度高、尺寸稳定性好、粘结性以及良好的电性能） ， 所以广泛的应用于浇注、层压和制备粘合剂、涂料、胶泥，涂料等制品。
因此，本课题通过选用特定的固化剂体系及配比对环氧树脂进行增韧， 以克 服环氧树脂材料的脆性的缺点， 并对其阻尼相关的性能进行研究。 进而选取具有 特定的硬度值和阻尼性能的环氧树脂 （E-44）材料作为复合约束阻尼材料的约束 层，作进一步的研究。
材料制备的主要流程为：将 E-44型环氧树脂真空脱泡，选用不同的的种类 胺类固化剂（T403和D2000），调节其配比，混合均匀后，进行脱泡处理，放入 烘箱中固化。固化条件：80 C预固化4 h,随后调节温度至120 C,再后固化4 h,最后关闭烘箱，使样品退火至室温。
相关反应式如下图 2.7 所示：
CH

第二胶类固化剂

图2.7环氧树脂与胺类固化剂反应过程图
2.2.3复合约束阻尼材料
本论文中，为探究影响复合材料阻尼性能的因素， 分别从阻尼层与约束层两 类材料展开研究。
OH
2
在研究过程中，研究选取不同的材料分别作为阻尼层材料与约束层材料，通 过控制材料的CH,-CH-CH5 —
相关影响因素，将选定的阻尼层与约束层进行复合，以制备出不同
系列的复合约束阻尼材料，A R —
具体制备过程及方法详见每一章节复合材料制备方法； 最后通过测定复合材料的动态力学性能， 考察材料的阻尼性能，并分析相应的影 响因素。
OH
—CH—CH^ —
一(::O一CHg一CH
H
2.3相关化学计算
2.3.1聚氨酯预聚体制备的计算
目前聚氨酯弹性体材料的按照制备方式主要分为三种， 即：热塑性聚氨酯弹 性体（TPU），浇注型聚氨酯弹性体（CPU）以及混炼型聚氨酯弹性体（MPU）。 本课题主要研究浇注型聚氨酯弹性体材料， 对于浇注型弹性体的制备而言，主要 方法有预聚体法和一步成型法；但是对于一步成型法而言，一者体系的反应热难 以控制或是排出；二者操作简单，不利于改性处理，故而选取预聚体法来制备样


1. 预聚体的主要反应式如下式（2-1）所示: HO—R——QH 十 n OCN—R' — NCC ----------
卡 丫
OCN'-R' — N一C"OR—0 — C—N—R1—NCO
I II H O
( 2-1
式中n的取值为：1~2
上式2-1表示一定量的端羟基低聚物聚醚（如 PEG, PPG, PTMG等），聚 酯（PEA，PCL，PS等）或者是聚烯烃（HTPB），与过量的二异氰酸酯（TDI， MDI，IPDI等），在一定的温度下两者发生反应，生成由-NCO基团封端的低分
子量低聚物（即所谓的预聚体）。62】
2. 预聚体的主要反应计算式如下式（2-2）所示：
(X WOH 174/MOH 42 2/174 100 WOH X
式中：X ——TDI投料量
NCO%
(2-2
WDH --- 聚醚的投入量 MOH --- 聚醚的分子量 174——TDI的分子量 42——-NCO基的摩尔质量
2.3.2异氰酸酯基含量的测定
1. 方法原理
分析过程中采取反滴定法测定聚氨酯异氰酸根的含量，即用当量的异氰酸酯 与二正丁胺溶液反应生成脲基，而剩余的二正丁胺则用0.1 mol L的盐酸标准溶 液进行反滴定，并测定-NCO-基团含量。【】二正丁胺与异氰酸酯反应方程式如下
63R_N=C=O + HN〔
所示:
CH2CH2CH2CH3
CH2CH2CH2CH3
HIN -
—N^CHaCH2CH2CH3l
(2-3
CHO 2仪器
烧杯，磁力搅拌器，电位滴定仪，复合电极，参比电极，分析天平,50 mL
酸式滴定管，20 mL移液管，洗耳球
3. 试剂
丙酮（分析纯），二正丁胺（分析纯）
丙酮-二正丁胺溶液（0.1 molL-）的配制：称取2.6 g二正丁胺溶于丙酮中，
并将溶液移入200 mL容量瓶中，继续加入丙酮稀释至刻度，反复倒置摇匀，避
光保存，现配现用；盐酸标准溶液（0.1 mol L）的配制：用移液管准确量取18 mL浓盐酸于2000 mL容量瓶中，加入蒸馏水稀释至刻度线，然后用270 C高温 处理4 h的无水碳酸钠对该盐酸溶液的浓度进行标定。【641-
4. 测定方法
称取1.0000g左右样品于干燥的碘量瓶中，称量并记录其质量 m,加入10 mL 丙酮溶解样品，准确加入20.00 mL二正丁胺-丙酮溶液，加塞密闭后充分振荡， 静置15 min;随后并将其置于磁力搅拌器上，插入复合电极及参比电极，待示数
稳定后用盐酸标准溶液滴定，并记下相应pH值，待pH值变化缓慢后停止滴定， 同时进行空白实验。
5. 计算方法【651
NS® V2）C 4・202
m
式中：V1 -「参比实验中所消耗盐酸标准溶液的体积，
（
mL; mL; V2 -—测试样品所消耗盐酸标准溶液的体积， C m 盐酸标准溶液的浓度，mol L-; 页聚体的质量，g; 4.202 -—异氰酸酯基的摩尔当量，即与1.00 mL盐酸标准溶液［C（HCI）=1.00 mol L-］相当的摩尔质量，以克表示。
2.3.3聚氨酯预聚体用扩链剂计算
根据2.2.2节方法分析得到所制聚氨酯预聚体中异氰酸基团含量值
（NCO%），
并结合-NCO与活波氢进行的反应为等摩尔反应， 即得到如下式（2-5）所示的预 聚体所需扩链剂（或交联剂）理论值：【66】
mo m NCO% M1 /42 1/n a f 式中：m0 -TT链剂（或交联剂）的理论用量，g; （2-5）
m -—预聚体的质量，g; NCO% 页聚物中异氰酸基团含量；


42 -厶异氰酸基团（-NCO）摩尔质量，g/mol; Mi - —T链剂（交联剂）的摩尔质量，g/mol; n - —T链剂（交联剂）的活波氢原子个数；
a -—当使用多种扩链剂时，所计算扩链剂的百分比例; f -—广链系数，即反应设定的-NCO基团反应比例。
2.3.4环氧树脂用固化剂计算
所需胺类固化剂的用量根据下式 2-6~2-9进行计算：【671
胺当量 环氧当量
100质量份数树脂
(2-6
胺的分子质量 100质量份数树脂 胺分子中活泼氢原子数
胺的分子质量
环氧值
胺的
环氧当量
(2-7
(2-8
环氧基质量百分数
环氧基分子质量
分子每一克环氧树脂需要的胺类固化剂质量 CD
(2-9
2.4测试与表征
2.4.1红外光谱（FT-IR）测试
采用美国VARIAN公司的FT-IR 200型红外光谱仪，在频率范围为400~4000 cm内，测试表征聚氨酯弹性体材料相关的反应性能。
-2.4.2动态力学性能测试
采用Metravib公司的DMA 50型号与DMA+450型号动态粘弹谱仪测试材料 的动态粘弹性能，对材料的阻尼性能进行测试表征。将待测样品材料制备成相应 的规格尺寸的测试样片，其长（l，单位：mm），宽（h单位：mm）以及厚度（e 单位：mm）满足关系：h>2e*l/ （e+l），采用拉伸的模式，在选定的温度范围内
（以特定样品为准），固定频率1 Hz,升温速率为2 C/min的条件下对样品进行 动态力学测试。
2.4.3 热学性能测定
采用美国TA公司型号为Q800的差示扫描量热仪（DSC）,以升温速率为

10 C/min，测定样品材料热学相关的性能。
2.4.4 硬度
根据国标GB/T531-1999规定，将制备好的样品使用 TH200邵氏A型硬度 计测试材料的邵A硬度值。【68】
2.5 本章小结
1 、本章主要介绍了实验原料和相关测试分析仪。
2、 介绍了复合约束阻尼的制备工艺： （1）采用预聚体法，制备不同 NCO% 含量以及不同扩链剂固化的阻尼层材料； （2）选取环氧树脂和不同软段组成的聚 氨酯材料，通过分子结构设计，制备出不同硬度的约束层材料； （3）选取不同体 系的约束层材料与阻尼层材料进行复合， 从而获得不同体系的复合约束阻尼材料。
3、 利用 IR， DSC 和 DMA 等测试方法，对聚氨酯阻尼材料进行初步性能的
探讨。结果表明通过上述合成方法，本论文制备的材料：（1） 聚醚型聚氨酯弹性 体材料反应物完全反应；（ 2）聚醚型聚氨酯弹性体材料中软、 硬段相容性好；（ 3） 初步采用 DMA 分析了聚四氢呋喃醚型聚氨酯弹性体材料动态力学相关性能。

本文来源：https://www.2haoxitong.net/k/doc/7cad8ad7a8ea998fcc22bcd126fff705cd175c37.html

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