附件6：

雾霾特征污染物(PM2.5)监测和成分分析操作手册

一、监测点

二、 仪器与材料

1、PM2.5中、大流量采样器：切割粒径Da50=（2.5±0.2）μm；捕集效率的几何标准差为σg=1.5±0.1；采样流速≥100 L/min。每个采样点至少配备3台中、大流量PM2.5采样器（1台用于玻纤滤膜采样、1台用于石英滤膜采样、1台备用及进行平行样测定）。

2、采样亭（棚）：采样亭（棚）上部有挡板，用于遮蔽雨雪；上部挡板与进气口距离距离≥0.5m，四周采用百叶窗结构，便于周围空气正常流动；下部具有排气孔，采样器排气孔可以直接通向采样亭（棚）外；采样器进气口距离地面高度≥1.5m；多台进气口间距离约为1m。下图是采样亭设计的一个实例。

图1 采样亭结构图

3、滤膜：直径90mm，包括玻璃纤维滤膜和石英纤维滤膜。滤膜对0.3μm标准粒子的截留效率不低于99.7%；在气流速度为0.45m/s 时，单张滤膜阻力不大于3.5 Kpa；在此气流速度下，抽取经高效过滤器净化的空气5h，每平方厘米的失重不大于0.012mg。

 玻璃纤维滤膜：用于PM2.5质量浓度及多环芳烃成分分析。

 石英纤维滤膜：用于PM2.5重金属和阳阳离子成分分析。

4、分析天平：感量0.01mg。

5、静电去除器：用于滤膜称量前去除静电。

6、滤膜保存盒：用于存放滤膜，应使用对测量结果无影响的惰性材料制造，对滤膜不粘连，方便取放。

7、恒温恒湿箱（室）：箱（室）内空气温度在（15-30）℃范围可调，控温精度±1℃。箱（室）内空气相对湿度控制在（50±5）%。恒温恒湿箱（室）可连续工作。

8、流量计：对≥100 L/min流量的测量误差≤2%。

9、PM2.5采样器流量校准连接器：用于连接PM2.5采样器与电子流量计，进行实际采样流量的校准。

10、温度计：用于测量环境空气温度，校准采样器温度测量部件；测量范围（-30～50）℃，精度：±0.5℃。

11、气压计：用于测量环境大气压，校准采样器大气压测量部件；测量范围（50～107）kPa，精度：±0.1kPa。

12、硅油或真空脂：使用前需确认不会对滤膜造成污染，不影响多环芳烃的测定。

13、镊子

三、采样前准备

1、 滤膜平衡与称重

1.1玻璃纤维滤膜烘烤：用铝箔将滤膜包好，并留有开口，放入马弗炉中400℃下加热5h，目的是去除有机物及增加滤膜韧性。注意滤膜不能有折痕；石英滤膜不需要烘烤。

1.2将滤膜放在恒温恒湿箱中平衡至少24h 后进行称量。平衡条件：温度（25±1）℃；湿度（50±5）% RH。记录恒温恒湿箱平衡温度和湿度，应确保滤膜在采样前后平衡条件一致。

1.3滤膜平衡后用分析天平对滤膜进行称量。天平室的温度和湿度应该与恒温恒湿箱保持一致；称量前应使用静电去除器去除滤膜静电。记录滤膜质量、编号和天平室温湿度等信息，记录表参见表7-1。

1.4滤膜首次称量后，在相同条件平衡 1h 后需再次称量。当使用中流量或小流量采样器时，同一滤膜两次称量质量之差应不大于0.04mg为满足恒重要求；以两次称量结果的平均值作为滤膜称重值，将称量后的滤膜放入滤膜保存盒中备用。记录表参见表7-1。

2、切割器清洗及涂抹硅油（真空脂）

切割器应定期清洗，清洗周期视空气质量状况而定；一般情况下累计采样一个周期（168h）清洗一次切割器；如遇扬尘、沙尘暴等恶劣天气，应及时清洗。应进行清洗的判断标准：切割器截留板上颗粒物成土堆状堆积。清洗后的切割器应在撞击板表面涂抹一薄层硅油（真空脂）。

3、采样器温度测量示值检查与校准

用经校准的温度计检查采样器的环境温度测量示值误差，每次采样前检查一次，若环境温度测量示值误差超过±2℃，应对采样器进行温度校准。

3.1采样器大气压测定示值检查与校准

用经校准的气压计检查采样器的环境大气压测量示值误差，每次采样前检查一次，若环境大气压测量示值误差超过±1kPa，应对采样器进行压力校准。

3.2采样流量检查

3.2.1用经校准的电子流量计检查采样流量，一般情况下累计采样 168h 检查一次。

3.2.2采样流量测定方法：在采样器中放置一张空滤膜，通过PM2.5采样器流量校准连接器将电子流量计连接到采样器进气口，确保连接处不漏气；启动采样器抽气泵，采样流量稳定后，分别记录电子流量计和采样器的采样工况流量示值；计算采样器流量误差。

3.2.3若采样流量测量误差超过采样器设定流量的±2%，应对采样流量进行校准。

4、 样品采集

4.1采样点：

 :采样点设置在进行健康影响调查的校园内。

 采样点周围应避开污染源及障碍物，如食堂、交通道路等。

 监测高度为（10~15）m，切割器应垂直放置。

 多台采样器平行采样时，采样器的进气口间距离d=1～2m。

4.2采样时间及频次

 从2015年1月开始监测至2015年2月每月10-16日连续在各监测点进行空气PM2.5采样

 其它遇到雾霾天气连续在各监测点进行空气PM2.5采样

 每天采样时间不少于20小时

 雾霾日以当地天气预报为依据，参考中央气象台预报结果；

 在颗粒物污染严重时，建议一天采集两张滤膜，即在采样10h时更换一次滤膜。

4.3采样操作

 采样时，将已编号、称量的滤膜用无锯齿状镊子放入洁净的采样器滤膜夹内，滤膜毛面应朝向进气方向，将滤膜牢固压紧。

 将滤膜正确放入采样器后，设置采样时间等参数，采样时间设计20小时，采样流量设计大于100L/分，启动采样器采样。

 采样结束后，用镊子取出滤膜，放入滤膜保存盒中，记录采样体积等信息，采样记录表参见表7-2。

4.4样品运输与保存

4.4.1样品运输

滤膜夹置于密闭袋中避光运输；运输过程中切勿沾湿滤膜。

4.4.2样品保存

 样品采集完成后，应尽快平衡称重及进行成分提取。

 样品于4℃密闭、避光保存，需于7日内完成多环芳烃提取；于-15℃以下密闭、避光保存，需于30 日内完成多环芳烃提取。

5、 样品分析

5.1质量浓度分析

5.1.1平衡称重

打开滤膜保存盒上盖后，将滤膜保存盒放入放在恒温恒湿箱（室）中，于采样前相同的温度和湿度条件下平衡24h，记录平衡温度与湿度。在上述平衡条件下，用感量为0.01mg的分析天平称量滤膜，记录滤膜重量。同一滤膜在恒温恒湿箱（室）中相同条件下再平衡1h后称重。两次重量之差小于0.04 mg为满足恒重要求，以两次称量值算术均数作为最终样品质量。

5.1.2质量浓度计算

5.1.2.1 PM2.5质量浓度计算方法见如下公式：

式中：

ρ ——PM2.5浓度，mg/m3；

w2 ——采样后滤膜的重量，g；

w1 ——空白滤膜的重量，g；

v0——已换算成标准状态（101.325kPa，273K）下的采样体积，m3。

5.1.2.2 PM2.5日均浓度计算

5.1.2.2.1 单张滤膜采样时，公式8.1计算结果即为PM2.5日均浓度。

5.1.2.2.2 同一天前后采集两张滤膜时，按照如下公式计算PM2.5日均浓度：

ρ =(ρ1 ×t1+ ρ2 ×t2)/(t1+t2)

中：

ρ ——PM2.5日均浓度，mg/m3；

ρ1 ——第一张采样滤膜计算的PM2.5浓度，mg/m3；

ρ2 ——第二张采样滤膜计算的PM2.5浓度，mg/m3；

t1—— 第一张滤膜采样时间，min；

t2—— 第二张滤膜采样时间，min；

5.1.3 原始记录保存及结果上报

 需要上报的PM2.5质量浓度监测结果表格见表7-3。

 PM2.5采样及质量浓度测定原始记录各监测点需自行保存备查。

5.1.4 质量控制和质量保证

5.1.4.1 监测仪器管理

建立监测仪器管理制度，操作中使用的仪器设备应定期检定、校准和维护。如，天平、恒温恒湿箱、温度计、湿度计、气压计、流量计、分析天平的校准周期均不应超过一年

5.1.4.2 空白试验

5.1.4.2.1 实验室空白

5.1.4.2.1.1 每批大约20张玻璃纤维滤膜取1张进行多环芳烃空白试验，空白中萘、菲<50ng，其他多环芳烃<10ng。

5.1.4.2.1.2 每批大约20张石英滤膜取1张进行重金属及阴阳离子空白试验，空白滤膜的测定值不得大于方法的测定下限（测定下限为方法检出限的4倍）。

5.1.4.2.2 现场空白：采样过程中应配置空白滤膜，空白滤膜应与采样滤膜一起进行恒重、称量，并记录相关数据。空白滤膜应和采样滤膜一起被运送至采样地点，不采样并保持和采样滤膜相同的时间，与采样后的滤膜一起运回实验室。

5.1.4.2.2.1 空白滤膜前、后两次称量质量之差应远小于采样滤膜上的颗粒物负载量（≤2%），否则此批次采样监测数据无效。

5.1.4.2.2.2 滤膜现场空白的重金属及多环芳烃测定值要求同实验室空白。

5.1.4.3 采样前质量控制

5.1.4.3.1 玻璃纤维滤膜烘烤：用铝箔将滤膜包好，并留有开口，放入马弗炉中400℃下加热5h，目的是去除有机物及增加滤膜韧性。注意滤膜不能有折痕。

5.1.4.3.2 称重前滤膜平衡：将滤膜放在恒温恒湿箱中平衡至少24h 后进行称量。平衡条件：温度（25±1）℃；湿度（50±5）% RH。记录恒温恒湿箱平衡温度和湿度，应确保滤膜在采样前后平衡条件一致。

5.1.4.4 采样过程质量控制

5.1.4.4.1 滤膜安装前均需进行检查，滤膜应边缘平整、厚薄均匀、无毛刺，无污染，不得有针孔、褶皱或任何破损。

5.1.4.4.2 向采样器中放置和取出滤膜时，应使用非金属无锯齿状镊子。

5.1.4.4.3 每次采样前均需检查采样器的环境温度测量示值误差（应不超过±2℃）和气压测量示值误差（应不超过±1kPa），累计采样 168h检查一次采样流量（应不超过设定流量的±2%，否则需校准后再进行采样。

5.1.4.4.4 要经常检查采样头是否漏气。当滤膜安放正确，采样系统无漏气时，采样后滤膜上颗粒物与四周白边之间界限应清晰，如出现界线模糊时，则表明滤膜安装处有漏气，应更换滤膜密封垫、滤膜夹。该滤膜样品作废。

5.1.4.4.5 采样结束后，取出滤膜时要格外小心，避免滤料上样品脱落。

5.1.4.4.6 采样时，采样器的排气应不对 PM2.5浓度测量产生影响，即在采样亭设计时要确保良好的通风效果，避免采样亭中采样器排出气再次进入采样器进气口；可通过采样亭采样及露天采样结果的比较进行检验。

5.1.4.4.7 对电机有电刷的采样器，应根据以往电刷的使用寿命，尽可能在电机由于电刷原因停止工作前更换，以免采样失败。更换电刷后要重新校准流量。新更换电刷的采样器应在负载条件下运转1h，待电刷与转子的整流子良好接触后，再进行流量校准。

5.1.4.4.8 每批样品（每月7天样品为1批）中平行样数量不得低于10%，平行样的测定值之差与平均值比较的相对偏差不得超出10%，结果以算术均值表示。

5.1.4.5 称量过程质量控制

5.1.4.5.1 每次称量前应按照分析天平操作规程校准分析天平。

5.1.4.5.2 天平室的温湿度条件应与滤膜平衡条件相一致[温度（25±1）℃；湿度（50±5）% RH]。对于无法控制天平室温湿度的实验室，应尽量选择在与平衡条件接近的环境条件下进行称量，并且尽量减少称量时间。

5.1.4.5.3 空白滤膜首次称量时应将滤膜表面碎屑抖落或用毛刷轻轻刷掉，还用检查滤膜完整性，不应有针孔、褶皱或任何破损。

5.1.4.5.4 滤膜称量前应有编号，但不能直接标记在滤膜上；滤膜编号必须保持唯一性和可追溯性。

5.1.4.5.5 称量时应消除静电影响

5.1.4.5.5.1 平行电极法：用非金属无锯齿镊子夹住滤膜边缘在平行电极间水平往复移动10次左右。

5.1.4.5.5.2 去静电笔法：将去静电笔探针端垂直靠近待除静电的滤膜，在距离滤膜3-5cm处激活去静电笔约1-2s，即可完成去静电操作。

5.1.4.5.6 称量前及称量过程中应通过对标准砝码（Class S）的称量监控天平状态：每称量10张滤膜应至少称量一个与滤膜质量相近的标准砝码，标准砝码的称量值与理论值相差不得超过0.05mg；否则，应重新称量标准砝码，如果称量结果仍不满足条件，应找出原因，并对前期称量10张滤膜进行重新称量。

5.1.4.5.7 称量过程中应同时称量标准滤膜进行平衡及称量环境条件的质量控制。

5.1.4.5.7.1 标准滤膜的制作：使用无锯齿状镊子夹取空白滤膜若干张，在恒温恒湿设备中平衡24h后称量；每张滤膜非连续称量10 次以上，计算每张滤膜10 次称量结果的平均值作为该张滤膜的原始质量，上述滤膜称为“标准滤膜”。

5.1.4.5.7.2 标准滤膜的使用：每批次称量采样滤膜同时，应称量至少一张“标准滤膜”。若标准滤膜的称量结果在原始质量±0.1mg范围内，则该批次滤膜称量合格；否则应检查称量环境条件是否符合要求并重新称量该批次滤膜。

5.1.4.5.8 对于感量为0.01mg的分析天平，滤膜上颗粒物负载量应大于1.0mg，以减少称量误差。

5.1.4.5.9 采样前后，滤膜称量应使用同一台分析天平。

5.1.5附录

表 7-1 PM2.5质量浓度分析记录表

测试人： 校核人： 日期：

表7-2 PM2.5采样记录表

采样人： 校核人： 日期：

表7-3 PM2.5质量浓度监测结果

6 单位：mg/m3

测定人： 日期： 校核人： 校核日期：

5.2 PM2.5中多环芳烃的测定——高效液相色谱法

5.2.1 适用范围

本节规定了测定环境空气和废气中十六种多环芳烃的高效液相色谱法。

本方法适用于环境空气、固定污染源排气和无组织排放空气中气相和颗粒物中十六种多环芳烃的测定。十六种多环芳烃（PAHs）包括：萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、屈、苯并[a]蒽、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、茚并[1,2,3-c,d]芘、二苯并[a,h]蒽、苯并[g,h,i]苝。

注：PM2.5中多环芳烃的测定可以采用气相色谱质谱联用方法，但需向环境所空气室提供方法确认报告和与高效液相色谱法的比对实验报告，确认气相色谱质谱联用方法与高效液相色谱法测定结果不存在差异后，方可利用该方法测定、上报数据。

5.2.2 方法原理

颗粒物中的多环芳烃收集于滤膜，滤膜用 10/90（v/v）乙醚/正己烷的混合溶剂提取，提取液经过浓缩、净化后，用具有荧光及紫外检测器的高效液相色谱仪分离检测。

5.2.3 试剂和材料

除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂和蒸馏水。

 乙腈(CH3CN)：色谱纯。

 二氯甲烷（CH2Cl2): 色谱纯。

 正己烷（C6H14）：色谱纯。

 乙醚（C2H5OC2H5）：色谱纯。

 无水硫酸钠（Na2SO4）：在马福炉中于450℃下烘烤2h，冷却后，贮于磨口玻璃瓶中密封保存。

 标准溶液

✓ 多环芳烃标准贮备液：ρ=200µg/mL。

直接购买市售，溶剂为乙腈的有证标准溶液，包括萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、屈、苯并[a]蒽、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、茚并[1,2,3-c,d]芘、二苯并[a,h]蒽、苯并[g,h,i]苝。

✓ 多环芳烃标准使用液：ρ=20.0µg/mL。

量取1.0mL多环芳烃标准贮备液于10mL容量瓶中，用乙腈稀释至刻度，混匀。

✓ 十氟联苯标准贮备液：ρ=1000µg/mL

替代物，亦可采用其他类似物。可直接购买市售，溶剂为乙腈有证标准溶液，或用标准物质配制。

✓ 十氟联苯标准使用液：ρ=40.0µg/mL

量取1.0mL十氟联苯标准贮备溶液于25mL容量瓶中，用乙腈稀释至刻度，混匀。

注：所有标准溶液均转移至具有聚四氟乙烯衬垫的螺口玻璃瓶内，4℃以下避光冷藏。

✓ 样品提取液：（1+9）（V/V）乙醚/正己烷混合溶液。

 洗脱液

✓ 层析柱洗脱液：2+3（V/V）二氯甲烷/正己烷混合溶液。

✓ 固相柱洗脱液：1+1（V/V）二氯甲烷/正己烷混合溶液。

✓ 氮气：纯度≥99.999%，用于样品的干燥浓缩。

5.2.4 仪器和设备

 液相色谱仪（HPLC）：配备可调波长紫外检测器、荧光检测器，具有梯度洗脱功能。

 色谱柱：C18反相色谱柱（4.60mm×250mm，5.0μm）。

 索氏提取器：500mL或1000mL的若干个，用于提取样品。亦可采用其他性能相当的提取装置。

 恒温水浴：控制温度精度在±5℃。

 浓缩装置：旋转蒸发装置或 K-D 浓缩器、有机样品浓缩仪等性能相当的设备。

 硅胶或氟罗里硅土固相萃取柱。

 微量注射器：10µL、50µL、100µL、250µL。

 一般实验室常用仪器。

5.2.5 样品的前处理

 提取：将滤膜放入索氏提取器中，在滤膜上加0.1mL十氟联苯溶液，加入适量 1+9（v/v）乙醚/正己烷提取液，以每小时回流不少于4次的速度提取16h。回流完毕，冷却至室温，取出底瓶，清洗提取器及接口处，将清洗液一并转移入底瓶，于提取液中加入无水硫酸钠至硫酸钠颗粒可自由流动，放置30min，脱水干燥。

 浓缩：将提取液转移至浓缩瓶中，用浓缩装置温度控制45℃以下浓缩至1.0mL。

 如需净化，加入5～10mL正己烷，重复此浓缩过程3次，将溶剂完全转换为正己烷，最后浓缩至1mL，待净化。净化：硅胶或氟罗里硅土固相萃取柱净化：用1g硅胶柱或弗罗里硅土柱作为净化柱，将其固定在固相萃取净化装置上。先用4mL二氯甲烷冲洗净化柱，再用 10mL正己烷平衡净化柱，待柱内充满正己烷后关闭流速控制阀浸润5min，打开控制阀，弃去流出液。在溶剂流干之前，将浓缩后的样品提取液加入到柱内，再用约3mL正己烷分3次洗涤装样品的浓缩瓶，将洗涤液一并加到柱上，用10mL二氯甲烷/正己烷洗脱液洗涤吸附有样品的净化柱，待洗脱液流过净化柱后关闭流速控制阀，浸润5min，再打开控制阀，继续接收洗脱液至完全流出，浓缩至0.5～1.0mL，加入3mL乙腈，再浓缩至1mL以下，最后准确定容到1.0mL待测。

 如不需净化，向浓缩液中加入3mL乙腈，再浓缩至1mL以下，将溶剂完全转换为乙腈，最后准确定容到1.0mL待测。

注：1.净化过程中柱内液体不能流干。

2.只要能达到本标准规定质量控制要求，亦可采用其他样品净化方法。

3.制备的样品在4℃以下冷藏保存，30日内完成分析。

4.只要能达到本标准规定质量控制要求，亦可采用其他样品提取方式，使用前须向环境所空气室提供方法确认报告和与索氏提取法的比对实验报告，确认使用的样品提取方法与索氏提取法测定结果不存在差异后，方可使用。

 超声提取操作流程

取1/4采样滤膜（90mm）向内对折，剪碎后放入10mL圆底比色管中，加入2.5mL乙腈，盖好盖后在水浴中超声30~60分钟，萃取液用孔径0.45μm的针式过滤器过滤后进样。

5.2.6样品分析步骤

 实验的准备

✓ 在超声仪中将流动相脱气；

✓ 在执行完开机步骤后，在实验条件下平衡仪器及色谱柱不少于30min，参考色谱条件见附录2。

 标准曲线的绘制

✓ 标准系列的制备：按表1取一定量多环芳烃标准使用液和十氟联苯标准使用液于乙腈中，制备标准系列，多环芳烃质量浓度分别为0、0.05、0.1、0.5、1.0、5.0µg/mL，贮存在棕色小瓶中，于冷暗处存放。

表1 PAHs标准系列的制备

注：各单位可根据购买标准溶液的浓度及环境中多环芳烃的浓度自行确定标准系列的浓度范围及浓度点。

✓ 标准曲线：通过自动进样器或样品定量环分别移取标准系列10μL，注入液相色谱，得到各不同浓度的多环芳烃的色谱图。以峰高或峰面积为纵坐标，浓度为横坐标，绘制标准曲线。标准曲线的相关系数≥0.999，否则重新绘制标准曲线。色谱图见附录4。

✓ 标准曲线核查：每个工作日应对PAHs浓度为0.5 μg/ mL或1.0 μg/mL的浓度点进行测定，用以检验标准曲线。

 样品的测定

取 10μL 待测样品注入高效液相色谱仪中。记录色谱峰的保留时间和峰高（或峰面积）。

 空白试验

在分析样品的同时，应作空白试验，按与样品测定相同步骤分析，检查分析过程中是否有污染。

5.2.7 结果的表示及计算

 计算标准状况下的采样体积：

式中：

VS：0℃，101.325kPa标准状况下的采样体积，m3；

Vm：在测定温度、压力下的样品总体积，m3；

PA：采样时环境的大气压，kPa；

tA：采样时的环境温度，℃。

 按公式计算样品中多环芳烃的质量浓度：

式中：

ρ：样品中目标化合物的质量浓度，μg/m3；

ρi：从标准曲线得到的目标化合物质量浓度，μg/mL；

V：样品的浓缩体积，mL；

Vs：标准状况下的采样总体积，m3；

DF：稀释因子（目标化合物的浓度超出标准曲线范围时，进行稀释的倍数）

 结果表示

采用7.2中的公式计算环境空气样品浓度时，将结果乘以1000，单位转换为ng/m3。当环境空气样品大于等于1.00ng/m3时，结果保留三位有效数字；小于 1.00ng/m3时，结果保留至小数点后二位。

5.2.8 精密度和准确度

 精密度

对多环芳烃含量为 0.05μg 和 5.0μg 的统一样品进行了测定，实验室内相对标准偏差分别为：2.2%～11.7%，0.8%～3.9%；

 准确度

对空白样品进行了加标分析测定，加标量为2.0µg和5.0µg，加标回收率分别为：62.5%～104%和63.6%～104%。对实际样品进行了加标分析测定，加标量为2.0µg，加标回收率在59.2～105%之间。

精密度和准确度结果详见附录5。

5.2.9原始记录保存及结果上报

 需要上报的多环芳烃浓度监测结果表格见表7-6。

 各单位留存的原始记录除标准分析方法的常规记录内容外，还需包括：采用的样品前处理方法、萃取液种类、萃取液体积、如果使用超声提取法则记录超声时间、超声结束时水浴的温度；各物质的线性回归方程等内容。

 PM2.5中多环芳烃浓度测定原始记录各监测点需自行保存备查。

5.2.10质量控制

 仪器

为保证检出限、灵敏度、定量测定范围等技术参数达到要求、防止出现鬼峰、杂峰，分析仪器应在有效检定周期内运行，并应注意监测柱压及定期冲洗色谱柱及进样、检测系统。仪器工作的环境的温度和湿度要符合仪器使用说明书或认可实验室编制的仪器操作手册中相关指标的要求。

 试剂

标准溶液配制和样品前处理时必须使用高纯度试剂（色谱纯），标准品可直接购买市售有证标准溶液，或用标准物质配制。

 玻璃器皿的清洁

所有器皿都要用最后淋洗的溶剂清洗，然后用高纯度的丙酮和正己烷清洗干净，再用含有洗涤剂的热水浸泡，自来水冲洗和纯水冲洗，马弗炉中440 ℃下烘烤4个小时。干燥后的玻璃仪器在无尘空间保存，无盖的要倒置或者加盖铝箔。注意带有刻度的容量器皿不能在马弗炉下烘烤，也不能用丙酮和正己烷清洗。尽量使用一次性样品瓶和玻璃器皿。

 替代物、内标、PAHs的量取

需要使用各自专用的移液管、微量注射器、加样枪等，而且在吸完高浓度试剂后，要用有机溶剂反复清洗，确保无残留。

 样品采集、贮存和处理

样品采集、贮存及处理过程中受热、臭氧、氮氧化物、紫外光都会引起多环芳烃的降解，需要密闭、低温、避光保存。样品采集后应避光于4 ℃以下冷藏，7 日内提取完毕；或在-15℃以下保存，30日内完成提取。

 标准曲线核查

标准曲线的线性相关系数≥0.999，否则重新绘制标准曲线。标准曲线核查的浓度为曲线中间点，即对标准系列中0.5μg/mL或1.0μg/mL的浓度点进行测试，以检验标准曲线是否有偏离，每日一次。按下述公式计算ρc 与初始校准曲线ρi的相对偏差（RD）：

式中：

RD——ρc 与校准点ρi 的相对偏差，%；

ρi——校准点的质量浓度（例如1.0μg/mL）；

Ρc——测定的该校准点的质量浓度。

如果RD≤±10%，则初始标准曲线仍能继续使用；如果任何一个化合物的RD＞±10%，应重新绘制新的标准曲线。

 空白

✓ 滤膜空白：每批大约20张玻璃纤维滤膜测定一个实验室空白，玻璃纤维滤膜空白中萘、菲<50ng，其它多环芳烃<10ng。

✓ 每批采样至少带一个全程序空白和运输空白，按与样品相同的操作步骤进行处理和测定，用于检查样品在运输、样品采集、分析全过程是否受到污染。空白结果控制与7.1一致。

✓ 每日测试样品中至少带1个试剂空白，按与样品测定相同步骤操作，以检查样品在分析过程是否受污染，所有试剂空白均应低于方法检出限。

✓ 每批样品至少带一个实验室空白，空白实验结果控制与7.1 一致。

 空白加标

各组分的回收率一般控制在75～125%（萘、苊烯除外），但不得超出50～150%范围。

 替代物

十氟联苯回收率控制范围在50%～125%之间。

 质控样品测定

规定每间隔20个样品时，进一次标准使用液，测定值应在10%的标准值内，如果超出此范围，应找出原因，并进行重新分析。

 平行样

应抽取10％的样品进行平行样测定。平行样的测定结果相对偏差应小于20%。

 样品测定

当样品某项检测指标浓度超出工作曲线的线性范围时，应将样品适当稀释后重新分析，并重新取双份平行样分析。

5.2.11 注意事项

 本所用的溶剂和试剂均具有一定的毒性，对健康具有潜在的危害，应尽量避免与这些化学品的直接接触，实验操作过程中注意佩戴个人防护如手套、口罩、眼罩等，样品前处理过程应在通风橱中进行。

 实验人员应当经过相关操作培训和安全培训。包括：所用有机溶剂、多环芳烃的理化性质及健康毒性、样品前处理的操作，仪器操作和基本维护，基本电气常识、健康防护等。

 废弃溶剂、试剂、玻璃器皿、实验耗材等不能随意丢弃，应单独存放，定期交由有资质的单位处理。

 十六种多环芳烃中有多种致癌物质，在实验操作中应注意防护，过程结束后使用紫外灯检查是否存在污染并及时去除，实验残余物应妥善处理。

附录11 梯度洗脱程序：

65%乙腈+35%水，保持 27min；以2.5%乙腈/min 的增量至 100%乙腈，保持至出峰完毕。

流动相流量：1.2mL/min。

柱温：30℃

2 推荐的检测器波长：

推荐紫外检测器的波长：254nm、220nm和 295nm；

推荐荧光检测器的波长：激发波长λex:280nm，发射波长λem：340nm；20分钟后，激发波长λex:300nm，发射波长λem：400 nm，430 nm，500 nm；

注：十六种多环芳烃在紫外检测器上对应的最大吸收波长及在荧光检测器特定的条件下最佳的激发和发射波长见附录1。在满足测定要求的前提下，也可采用其它色谱条件进行分析。

附录2 十六种多环芳烃在紫外检测器上对应的最大吸收波长及在荧光检测器特定的条件下最佳的激发和发射波长

表 2 用荧光检测器检测多环芳烃时对应的波长单位：nm

表3 用紫外检测器检测多环芳烃时对应的波长单位：nm

附录4 十六种多环芳烃在紫外检测器及荧光检测器上的色谱图

图4-1 多环芳烃标样的荧光色谱图

图4-2 多环芳烃标样的紫外色谱图

1—萘；2—苊烯；3—芴；4—苊；5—菲；6—蒽；7—十氟联苯；8—荧蒽；9—芘；10—屈；11—苯并[a]蒽；12—苯并[b]荧蒽；13—苯并[k]荧蒽；14—苯并[a]芘；15—二苯并[a,h]蒽；16—苯并[ghi]苝；17—茚并[1,2,3-cd]芘。

附录5 方法特性

表4 使用荧光检测器时方法的检出限和测定下限

表5使用紫外检测器时方法的检出限和测定下限

表6 方法的精密度和准确度

附录6 多环芳烃测定结果记录表

表7-4液相色谱法测定颗粒物中多环芳烃结果记录表

样品编号：

检测人： 校核人： 检测日期： 年 月 日

表7-5 液相色谱法测定颗粒物中多环芳烃结果汇总表（ng/m3）

仪器方法： 前处理方法：

检测人： 校核人： 检测日期： 年 月 日

表7-6多环芳烃浓度监测结果上报表

检测人： 校核人： 测定日期： 年 月 日 上报日期： 年 月

5.3 PM2.5中金属元素的测定——电感耦合等离子体质谱法

1 适用范围

本标准规定了环境空气颗粒物中12种金属元素的酸浸提分离和电感耦合等离子体质谱测定的方法。

本标准适用于石英滤膜采集获得的环境空气细颗粒物PM2.5样品前处理程序，及采用电感耦合等离子体质谱法对样品中锑(Sb)，铝(Al)，砷(As)，铍(Be)，镉(Cd)，铬(Cr)，汞(Hg)，铅(Pb)，锰(Mn)，镍(Ni)，硒(Se)，铊(Tl)等金属元素的分析。

当空气采样量为144m3（标准状态），样品预处理定容体积为10.0mL（减少定容体积，既满足测试需要，也提高灵敏度便于检测） 时，各金属元素的检出限见附录A 中表A-3。

2 规范性引用文件

本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本使用与本标准。

EPA IO 3.5 Determination of Metals in Ambient Particulate Matter Using Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP/MS)

GB/T 5750.6 生活饮用水标准检验方法无机金属指标

GB/T 15432 环境空气采样器技术要求及检测方法

EPA IO 3.1 Selection, Preparation, and Extraction of Filter Material

EPA 6020A Inductively coupled plasma-mass spectrometry

国家环境保护总局公告（2007 年第4 号）环境空气质量监测规范（试行）

JJF 1159-2006 四级杆电感耦合等离子体质谱仪校准规范

3 术语与定义

下列术语和定义适用于本标准。

术语与定义参见附录A中附1 术语与定义。

4 方法原理

使用石英滤膜采集获得的环境空气细颗粒物PM2.5样品送达实验室，滤膜经预处理（5%HNO3超声浸提）后，浸提液经离心或过滤，合并澄清溶液并稀释定容，制备成测试样，采用电感耦合等离子体质谱仪（ICP/MS）测定测试样中各金属元素的含量。

测试样中金属成分经过雾化由载气送入ICP炬焰中，经过蒸发、解离、原子化、电离等过程，转化为带正电荷的正离子，经离子采集系统进入质谱仪，质谱仪根据质荷比进行分离。对于一定的质荷比，质谱积分面积与进入质谱仪中的离子数成正比。即样品中金属元素的浓度与质谱的积分面积成正比，通过测量质谱的峰面积来测定样品中金属元素的浓度。

5 干扰及消除

干扰及消除参见附录A中附4 干扰及消除。

6 试剂和材料

除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的优级纯化学试剂。

6.1 水：电阻率≥18MΩ·cm，用于溶液配制。

6.2 巯基乙醇（或L-半胱氨酸）（考虑到巯基乙醇毒性和气味，各实验室可选择使用L-半胱氨酸替代）：纯度≥99%。配制成0.1%稀释溶液，现用现配。

6.3 硝酸：ρ20(HNO3)=1.42g/mL。优级纯，使用时经一次亚沸蒸馏纯化后使用，以满足样品分析的需要。

6.4 硝酸溶液：2+98。于400ml 纯水中加入5mL 硝酸（3.2），稀释至500mL。

6.5 硝酸溶液：5+95。于400ml 纯水中加入25mL 硝酸（3.2），稀释至500mL。

6.6 标准贮备溶液

6.4.1 汞单元素标准贮备液：ρ=1000µg/mL。可购买有证标准溶液。

6.4.2 多元素标准溶液：含锑(Sb)，铝(Al)，砷(As)，铍(Be)，镉(Cd)，铬(Cr)，铅(Pb)，锰(Mn)，镍(Ni)，硒(Se)，铊(Tl)等元素，ρ=10.0µg/mL。可购买有证标准溶液。

6.4.3 内标贮备溶液：含有钪(Sc)、钇(Y)、铟(In)、铽(Tb)、铋(Bi)，ρ=100µg/mL。可购买有证标准溶液。

6.7 标准中间溶液

6.5.1 汞元素标准中间溶液：含有汞(Hg)元素，ρ=200g/L。取汞标准储备溶液(6.6.1)1.00mL于100mL容量瓶中，以5%HNO3定容至刻度，得到汞标准中间溶液A，含汞浓度为10.0g/mL；取汞标准中间溶液A 2.00mL于100mL容量瓶中，以5%HNO3定容至刻度，得到汞标准中间溶液B，含汞浓度为200g/L。保存的有效期为90 d。

6.5.2 多元素标准中间溶液：含有锑(Sb)，铝(Al)，砷(As)，铍(Be)，镉(Cd)，铬(Cr)，铅(Pb)，锰(Mn)，镍(Ni)，硒(Se)，铊(Tl)等元素，ρ=2 000g/L。取多元素标准溶液(6.6.2)10.0mL于50mL容量瓶中，以2%HNO3定容至刻度，得到标准中间溶液C，各元素浓度为2 000g/L。保存的有效期为90 d。

6.5.3 内标中间溶液：含有钪(Sc)、钇(Y)、铟(In)、铽(Tb)、铋(Bi)，ρ=1 000g/L。取内标储备溶液(6.6.3)1.00mL于100mL容量瓶中，以1%HNO3定容至刻度，得到内标中间溶液D，含各元素浓度为1 000g/L。保存的有效期为180 d。内标元素应根据分析元素同位素的质量数大小来选择，一般选用在其质量数±50amu 范围内可用的内标元素。内标选择参见附件A-4。

6.8 模拟滤膜参考物质：可购买有证参考标准物质。

6.9 质谱仪调谐溶液：ρ=1.0µg/L。该溶液需含有足以覆盖全质谱范围的元素离子，包括铍(Be)、镁(Mg)、铟(In)、铀(U)、铈(Ce)、钡(Ba)等。可购买有证标准溶液，也可用标准贮备溶液逐级稀释进行配制。

6.10 石英滤膜：对粒径大于0.3µm 颗粒物的阻留效率不低于99％。。

6.11 氩气，钢瓶气，纯度≥99.999%。当进行批量样品分析时，推荐使用更大容量钢瓶液氩。液氩比压缩氩气更为经济，可减少钢瓶的替换频率，保证测试气体状态的稳定。

6.12 氨气/氧气/氦气/氢气/甲烷气，钢瓶气，纯度≥99.999%。

7 仪器和设备

7.1 切割器

7.1.1 PM2.5切割器：切割粒径Da50=(2.5±0.2)μm；捕集效率的几何标准差为σg=(1.2±0.1)μm。其他性能和技术指标应符合HJ/T 93 的规定。

7.2 颗粒物采样器：中流量颗粒物采样器，流量范围80 L/min～130L/min。

中流量采样器：采样器工作点流量为100L/min。中流量采样器的其他性质和技术指标应符合HJ/T 93的规定。

7.3 电感耦合等离子体质谱仪。

质量范围为5-250amu，分辨率在5%波峰高度时的最小宽度为1amu。包括稳压电源、冷凝水设备、通风设备和自动进样器等。

7.4 超纯水制备仪。

7.5 酸重蒸仪。

7.6 微量天平：精度为0.0001g。

7.7 漩涡振荡器。

7.8 可加热至70℃的水浴超声仪。

7.9 低速离心机（可减少样品转移步骤，减少污染，并统一采用离心方法制备测试溶液）。

7.10 陶瓷剪刀。

7.11 聚四氟乙烯容量瓶：10mL、50mL、100mL。

7.12 聚丙烯离心管：15mL、50 mL。

7.13 微量移液器：200µL、1000µL、5000µL。

7.14 移液管：1.00mL、5.00mL、10.0mL。

7.15 A级玻璃量器。

7.16 其他实验室常用仪器设备。

8 样品

8.1 试样的采集

环境空气采样点的设置应符合《环境空气质量监测规范（试行）》中相关要求。采样过程按照HJ/T 194中颗粒物采样的要求执行。采样体积与采样方法参照本章第一节《PM2.5采样及质量浓度测定》。当金属浓度较低时，可适当增加采气体积，采样同时应详细记录采样环境条件。

8.2 样品的保存

样品采集后应保护尘面防止尘面污染，需放入样品盒中避光保存。待分析样品保存在15~20℃的环境下，样品保存最长期限180d。

8.3 试样的制备

水浴超声浸提。取采样滤膜1/8 （或适量），准确称重后用陶瓷剪刀剪碎置于15mL刻度离心管底部，准确加入10mL 5%硝酸溶液浸没截取的滤膜，拧紧离心管的螺旋盖，于通风橱里70℃水浴超声浸提3h后，取出放至室温，充分振荡后，将离心管置于低速离心机上4 500r/min离心5min（可获得较为稳定澄清上清溶液）（或用0.45μm滤头过滤），移取上清液（或滤液）待测。

9 分析步骤

9.1 仪器调谐

开机，当仪器真空度达到要求时，用质谱调谐液调整仪器各项指标，仪器灵敏度、氧化物、双电荷、质量校正及分辨率等各项指标达到要求，对仪器工作条件进行优化。仪器优化条件参见附件A-4。

仪器点距成功后，需预热稳定30 min，在此期间，可用质谱仪调谐溶液进行质量校正和分辨率查验。测定质谱仪调谐溶液至少4 次，并确认所测定的调校溶液中所含元素信号强度的相对标准偏差≤5%。必须针对待测元素所涵盖的质量数范围进行质量校正和分辨率查验，如质量校正结果与真实值差异超过0.1amu 以上，则必须依照仪器使用说明书将质量校正至正确值。

9.2 校准曲线的绘制

9.2.1 标准使用溶液的配制

在聚四氟乙烯容量瓶中依次配制待测元素标准溶液，参考浓度范围如下表所示，介质为2%HNO3。内标溶液、0.1%巯基乙醇溶液可直接加入各标准溶液中，也可在样品雾化之前以另一蠕动泵加入从而与样品充分混合。校准曲线的浓度范围可根据测量需要进行适当调整。

表1 校准曲线

*Hg校准曲线内标浓度均为1.00µg/L，其他元素校准曲线内标浓度均为10.0µg/L。

9.3 测定

在优化的仪器条件下编辑测定方法、干扰方程，选择待测元素及内标元素，观测内标灵敏度，符合要求后，将试剂空白、标准曲线系列、样品溶液、质控样品溶液依次分别测定。每测定一个样品依次用1%HNO3（体积浓度）和纯水清洗进样系统。

以被测元素计数值（CPS）与内标物计数值的比值为横坐标，标准系列质量浓度为纵坐标，绘制标准曲线，计算被测溶液的浓度。

分析每个样品前，用洗涤空白溶液冲洗系统直到信号降至最低（通常约30 s），待分析信号稳定后（通常约30 s）才可开始测定样品。

若样品中待测元素浓度超出校准曲线范围，需经稀释后重新测定。

10 结果计算与表示

10.1 结果计算

10.1.1将采样体积按式（1）计算在标准状态下的采样体积。

……………………………………（1）

式中：V0―标准状况下的采样体积，L；

V ―采样体积，由采样流量乘以采样时间而得，L；

T0 ―标准状态的绝对温度，273 K；

p0 ―标准状态的大气压力，101.3 kPa；

p―采样时的大气压力，kPa；

t ―采样时的温度，℃。

10.1.2细颗粒物 PM2.5中的金属成分含量计算

式中：ω—细颗粒物PM2.5中金属成分的相对质量浓度，g/kg；

k—样品溶液稀释倍数；

ρ1—样品溶液中金属元素的质量浓度，g/L；

ρ0—现场空白溶液中金属元素的质量浓度，g/L；

V1—被测样品溶液的体积，mL；

m1—采样前滤膜的质量，g；

m2—采样后滤膜的质量，g；

S1—样品滤膜的面积或总质量，cm2或g；

S2—分析时所截取样品滤膜的面积或质量，cm2或g。

10.1.3 空气中的金属成分含量计算

…………………………………（3）

式中：ρ—空气中金属成分的质量浓度，ng/m3；

k—样品溶液稀释倍数；

ρ1—样品溶液中金属元素的质量浓度，g/L；

ρ0—现场空白溶液中金属元素的质量浓度，g/L；

V0—换算成标准状况下的采样体积，m3；

V1—被测样品溶液的体积，mL；

S1—样品滤膜的面积或总质量，cm2或g；

S2—分析时所截取样品滤膜的面积或质量，cm2或g。

10.2 结果表示

最终结果保留三位有效数字，且有效位数不超过检出限的有效位数。

11 精密度和准确度

11.1 精密度

对统一发放的滤膜参考物质按本方法进行前处理后，重复6次测定，各元素测定的相对标准偏差为<15%。

11.2 准确度

对统一发放的滤膜参考物质进行加标回收试验，各元素测定的加标回收率在80.0%～120%之间。同时，各元素测定结果均在参考值范围内。

12 质量保证和质量控制

12.1 仪器

电感耦合等离子体质谱仪应在有效检定周期内运行，以保证检出限、灵敏度、定量测定范围满足方法要求。仪器工作的环境的温度和湿度要符合仪器使用说明书或认可实验室编制的仪器操作手册中相关指标的要求。

在分析前用调谐液对仪器进行调谐和质量校准。依据《四级杆电感耦合等离子体质谱仪校准规范》（JJF 1159-2006），主要技术指标及所要达到的要求如附录表A-1所示。

12.2 试剂纯度

标准溶液配制和样品前处理时必须使用高纯度试剂。由于ICP-MS 的检出限很低，同时为满足空气样品测试的需要，需使用二次蒸馏的酸来降低分析空白值。上机测定时，试样溶液中的硝酸浓度必须控制在5%以内，以降低真空界面的损坏程度，并且减少各种同重多原子离子干扰。此外，当试样溶液中含有盐酸时，多原子离子的干扰会比较严重，必须进行校正。

12.3 校准曲线

每批样品（100个）样品需进行测试工作曲线，要求各元素校准曲线的线性相关系数≥0.999。

校准曲线绘制结束后，应以第二来源标准品配置接近校准曲线中点浓度的标准溶液，并进行分析确认，其相对误差值一般在±10%范围内时，若超出范围需重新绘制校准曲线。每批样品工作曲线的斜率变化小于20%。

12.4 空白实验

实验室校准空白的浓度测定值不能大于检出限，实验室试剂空白平行双份测定值的相对差值不应大于50％，每批样品最少要有3 个实验室试剂空白和3个现场空白样品。

12.4.1 试剂空白试验

每批样品（100个）需进行3个试剂空白，用实验室所用纯水和硝酸试剂，不加入滤膜，按照样品前处理操作进行处理后，上机测定。要求试剂空白值小于方法检出限（MDL）；当试剂空白值大于2.2×MDL时，必须查明原因，在消除污染来源，空白值符合要求后，重新制备样品并测定。

12.4.2 现场空白试验

每批样品（100个）样品需进行3个现场空白试验，进行全流程质量控制。将采样器材（包括空白滤膜、镊子等）带至现场，再与同批次采集的滤膜样品返回实验室，按照样品前处理操作进行处理后，上机测定。要求现场空白试验值小于方法定量限（MQL）。

12.5 质控样品测定

每批样品（100个）样品需进行质控样品测定（3个平行样），要求每种元素测定值在质控样品规定的许可范围内。

同时为确保仪器在使用过程中的稳定可靠，在每次进样周期过程中，按一定间隔进同一测试样。规定每间隔20个样品时，进一次标准（如S5），测定值应在10%的标准值内，如果超出此范围，应重新调谐，并进行重新分析。

12.6 平行样

应抽取10％的样品进行平行样测定。平行样的测定结果，其最大值与最小值间的差值应小于各元素相应的重复性限值（r）。由于受时间或空间的限制，严格意义上的平行样是难以采集的。因此，平行样分析一般是指将同一样品分成两份或多份在完全相同的条件下进行同步分析，一般是做双份平行。

12.7 样品测定

当样品某种元素浓度超出工作曲线的线性范围时，应将样品适当稀释后重新分析，并重新取双份平行样分析。

13 废弃物的处理

注意观察废液贮罐状态，定期清理废液。废液和废弃试剂按照化学废弃物处理的相关规定进行妥善分类收集，交由有资质的机构处理。

尽量减少化学品的使用，减少实验废弃物，无机废液和玻璃、金属等利器废弃物必须分类收集至利器盒，集中后委托有关单位处理。

14 注意事项

由于测试的金属元素、巯基乙醇等试剂具有一定毒性，实验过程中应做好安全防护工作。

实验人员应当经过相关操作培训和安全培训。包括：无机分析及使用酸溶液进行样品前处理的操作，仪器操作和基本维护，基本电气常识等。

了解分析过程中使用试剂的物理化学性质，认真阅读试剂标签上的注意事项，具体操作时应满足相应安全要求。

强酸应与样品及有机试剂分开存放，确保样品管置于样品架上，避免倾倒溢出。

压缩气体贮罐安放位置应符合仪器安装要求，使用过程中固定贮罐。

附录

表7-7 ICP/MS法测定细颗粒物中金属成分结果记录表

样品编号 检测日期： 年 月 日

注：1*参照公式（2）计算。

2*参照公式（1）和（3）计算。

检测人： 校核人：

5.4 PM2.5中无机水溶性离子的测定

——离子色谱法

1 适用范围

本标准操作流程（SOP）提供了环境空气颗粒物中4种无机水溶性非金属离子的纯水浸提分离和离子色谱测定的方法。

本SOP适用于石英滤膜采集获得的环境空气细颗粒物PM2.5样品前处理程序，及采用离子色谱法对样品中可溶性氯化物（Cl-）、硫酸盐（SO42-）、硝酸盐（NO3-）和铵盐（NH4+）等离子的分析。

当空气采样量为150m3（标准状态），样品预处理定容体积为10.0mL（减少定容体积，既满足测试需要，也提高灵敏度便于检测） 时，各离子的检出限见附录A 中表A-1。

2 方法原理

使用石英滤膜采集获得的环境空气颗粒物（PM2.5）样品送达实验室，滤膜经预处理（纯水超声浸提）后，浸提液经离心或过滤，合并澄清溶液并稀释定容，制备成测试样，采用离子色谱（IC）测定测试样中各无机水溶性离子的含量。由电导检测器测量各离子的电导率，以相对保留时间定性，以峰高或峰面积定量。

3 试剂与材料

除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的优级纯化学试剂。

3.1 水：电阻率≥18MΩ·cm，推荐使用Millipore超纯水机制备，用于溶液配制。

3.2 氯化物（Cl-）标准储备溶液 [ρ（Cl-）=1000g/mL]，可购买市售有证标准物质。

3.3 硝酸盐标准储备溶液 [ρ（NO3-）=1000g/mL] ，可购买市售有证标准物质。

3.4 硫酸盐标准储备溶液[ρ（SO42-）=1000 g/mL] ，可购买市售有证标准物质。

3.5 铵盐标准储备溶液[ρ（NH4+）=1000 g/mL] ，可购买市售有证标准物质。

3.6 氢氧化钾溶液[ρ（KOH）=20 mmol/L]。

3.7 甲磺酸溶液[MSA，ρ（CH3SO3H）=20 mmol/L]。

3.8 石英滤膜：对粒径大于0.3µm 颗粒物的阻留效率不低于99％。推荐使用Pall石英纤维滤膜。

4 仪器与设备

4.1 颗粒物采样器：中流量颗粒物采样器，流量范围80 L/min～130L/min。PM2.5切割器：切割粒径Da50=(2.5±0.2)μm；捕集效率的几何标准差为σg=(1.2±0.1)μm。其他性能和技术指标应符合HJ/T 93 的规定。

4.2 离子色谱仪。包括进样系统，分离柱及保护柱，抑制器。

4.3 滤器及滤膜：0.2µm。

4.4 超纯水制备仪。

4.5 微量天平：精度为0.0001g。

4.6 漩涡振荡器。

4.7 可对温度进行控制和调节的水浴超声仪。

4.8 低速离心机（可减少样品转移步骤，减少污染，并统一采用离心方法制备测试溶液）。

4.9 陶瓷剪刀。

4.10 PFA Teflon容量瓶：10mL、50mL、100mL。

4.11 离心管：聚丙烯离心管，15mL、50 mL。

4.12 微量移液器：200µL、1000µL、5000µL。

4.13 移液管：1.00mL、5.00mL、10.0mL。

4.14 A级玻璃量器。

5 样品的采集与前处理

5.1 试样的采集

环境空气采样点的设置应符合《环境空气质量监测规范（试行）》中相关要求。采样过程按照HJ/T 194中颗粒物采样的要求执行。采样体积与采样方法参照本章第一节《PM2.5采样及质量浓度测定》。当离子浓度较低时，可适当增加采气体积，采样同时应详细记录采样环境条件。

5.2 试样的制备

水浴超声浸提。取采样滤膜1/8 （或适量），准确称重后用陶瓷剪刀剪碎置于10mL刻度离心管底部，加入10.0mL 纯水浸没截取的滤膜，拧紧离心管的螺旋盖，于通风橱里20℃室温水浴超声浸提30min后，取出放至室温，浸提液4500r/min离心5min（可获得较为稳定澄清上清溶液）（或用0.45μm滤头过滤），上清液（或合并滤液）转移至10mL样品瓶中，备用。

6 分析步骤

6.1 校准。参照仪器说明书调节淋洗液及再生液流速，使仪器达到平衡，并指示稳定的基线。根据所用量程，将混合阴离子标准溶液及两次等比稀释的三种不同浓度标准溶液，一次注入进样系统。将峰值或峰面积绘制工作曲线。

6.2 校准曲线的绘制

6.2.1 阴离子：氯化物（Cl-）、硝酸盐（NO3-）、硫酸盐（SO42-）

表1阴离子混合标准溶液的浓度(mg/L)

6.2.2 阳离子：铵盐（NH4+）

表2阳离子标准溶液的浓度(mg/L)

6.3 测定

预处理：将水样经0.2µm滤膜过滤，除去可能的杂质。对含有机物的样品可先经过C18柱过滤除去。经预处理后的测试液注入色谱仪进样系统，记录峰高或峰面积。各种无机阴（阳）离子的质量浓度（µg/mL）可以直接在标准曲线上查取。

若样品中待测离子浓度超出校准曲线范围，需经稀释后重新测定。

7 结果计算与表示

7.1 结果计算

7.1.1将采样体积按式（1）计算在标准状态下的采样体积。

……………………………………（1）

式中：V0―标准状况下的采样体积，L；

V ―采样体积，由采样流量乘以采样时间而得，L；

T0 ―标准状态的绝对温度，273 K；

p0 ―标准状态的大气压力，101.3 kPa；

p―采样时的大气压力，kPa；

t ―采样时的温度，℃。

7.1.2细颗粒物PM2.5中的无机水溶性离子成分含量计算

式中：ω—细颗粒物PM2.5中无机水溶性离子的相对质量浓度，mg/kg；

k—样品溶液稀释倍数；

ρ1—样品溶液中无机非金属离子的质量浓度，g/mL；

ρ0—现场空白溶液中无机非金属离子的质量浓度，g/mL；

V1—被测样品溶液的体积，mL；

m1—采样前滤膜的质量，g；

m2—采样后滤膜的质量，g；

S1—样品滤膜的面积或总质量，cm2或g；

S2—分析时所截取样品滤膜的面积或质量，cm2或g。

7.1.3 空气中的无机水溶性离子成分含量计算

…………………………………（3）

式中：ρ—空气中无机水溶性离子成分的质量浓度，μg/m3；

k—样品溶液稀释倍数；

ρ1—样品溶液中无机非金属离子的质量浓度，g/mL；

ρ0—现场空白溶液中无机非金属离子的质量浓度，g/mL；

V0—换算成标准状况下的采样体积，m3；

V1—被测样品溶液的体积，mL；

S1—样品滤膜的面积或总质量，cm2或g；

S2—分析时所截取样品滤膜的面积或质量，cm2或g。

7.2 结果表示

最终结果保留三位有效数字，且有效位数不超过检出限的有效位数。

8 精密度和准确度

8.1 精密度

对统一发放的滤膜参考物质进行前处理后，重复6次测定，各无机水溶性离子成分测定的相对标准偏差为<15%。

8.2 准确度

对统一发放的滤膜参考物质进行加标回收试验，各无机非金属成分测定的加标回收率在80.0%～120%之间。同时，各无机水溶性离子成分测定结果均在参考值范围内。

9 质量保证和质量控制

9.1 仪器

离子色谱仪应在有效检定周期内运行，以保证检出限、灵敏度、定量测定范围满足方法要求。仪器工作的环境的温度和湿度要符合仪器使用说明书或认可实验室编制的仪器操作手册中相关指标的要求。

9.2 试剂纯度

标准溶液配制和样品前处理时必须使用高纯度试剂。为满足空气样品测试的需要，需使用高纯水来降低分析空白值。

9.3 校准曲线

每批样品（100个）样品需进行测试工作曲线，要求各离子校准曲线的线性相关系数≥0.999。

校准曲线绘制结束后，应以第二来源标准品配置接近校准曲线中点浓度的标准溶液，并进行分析确认，其相对误差值一般在±10%范围内时，若超出范围需重新绘制校准曲线。每批样品工作曲线的斜率变化小于20%。

9.4 空白实验

实验室校准空白的浓度测定值不能大于检出限，实验室试剂空白平行双份测定值的相对差值不应大于50％，每批样品最少要有3 个实验室试剂空白和3个现场空白样品。

9.4.1 试剂空白试验

每批样品（100个）需进行3个试剂空白，用实验室所用纯水和硝酸试剂，不加入滤膜，按照8.3进行处理后，上机测定。要求试剂空白值小于方法检出限（MDL）；当试剂空白值大于2.2×MDL时，必须查明原因，在消除污染来源，空白值符合要求后，重新制备样品并测定。

9.4.2 现场空白试验

每批样品（100个）样品需进行3个现场空白试验，进行全流程质量控制。将采样器材（包括空白滤膜、镊子等）带至现场，再与同批次采集的滤膜样品返回实验室，按照5.2进行处理后，上机测定。要求现场空白试验值小于方法定量限（MQL）。

9.5 质控样品测定

每批样品（100个）样品需进行质控样品测定（3个平行样），要求每种离子成分测定值在质控样品规定的许可范围内。

同时为确保仪器在使用过程中的稳定可靠，在每次进样周期过程中，按一定间隔进同一测试样。规定每间隔20个样品时，进一次标准（如S5），测定值应在10%的标准值内，如果超出此范围，应重新调谐，并进行重新分析。

9.6 平行样

应尽可能抽取10％～20％的样品进行平行样测定。平行样的测定结果，其最大值与最小值间的差值应小于各离子相应的重复性限值（r）。由于受时间或空间的限制，严格意义上的平行样是难以采集的。因此，平行样分析一般是指将同一样品分成两份或多份在完全相同的条件下进行同步分析，一般是做双份平行。

9.7 样品测定

当样品某种离子浓度超出工作曲线的线性范围时，应将样品适当稀释后重新分析，并重新取双份平行样分析。

10 废弃物的处理与注意事项

10.1 注意观察废液贮罐状态，定期清理废液。废液和废弃试剂按照化学废弃物处理的相关规定进行妥善分类收集，交由有资质的机构进行处理。

10.2 尽量减少化学品与不可回收实验耗材的使用，减少实验废弃物。无机废液和玻璃、金属等利器废弃物必须分类收集至利器盒，集中后委托有关单位处理。

10.3 实验过程中应作好安全防护工作。实验人员应当经过相关操作培训和安全培训。包括：无机分析及使用强酸、强碱溶液的操作，仪器操作和基本维护，基本电气常识等。

10.4 了解分析过程中使用试剂的物理化学性质，认真阅读试剂标签上的注意事项，具体操作时应满足相应安全要求。

10.5 强酸、强碱应与样品及有机试剂分开存放，确保样品管置于样品架上，避免倾倒溢出。

附录

表7-8 IC法测定细颗粒物中离子成分结果记录表

样品编号 检测日期： 年 月 日

注：1*参照公式（2）计算。

2*参照公式（1）和（3）计算。

检测人： 校核人

PM2.5浓度数据网报模块

多环芳烃导入模块

重金属导入模块

阴阳离子导入模块

本文来源：https://www.2haoxitong.net/k/doc/56f57597a8114431b80dd882.html