高分子材料性能学

第一章------第五章

1.力学性能：指高聚物受外力作用时的形变行为及其抗破损的性能，它包括弹性、塑性、强度、蠕变、松弛和硬度等。

2.应变（形变）：当材料受到外力作用时，它所处的条件又不能产生惯性移动时，其几何形状会发生变化，这种变化就称为应变。

3.应力：定义单位面积上的附加内力为应力，其数值与单位面积上所受的外力相等。Pa

在切应力作用下发生切应变，在正应力作用下材料发生拉伸或压缩形变。

4.对各向同性的材料有三种基本类型的形变：简单切变、均匀压缩、简单拉伸。

5.弹性模量：常简称为模量，是单位应变所需应力的大小，是材料刚性的表征。

杨氏模量的倒数称为拉伸柔量，切变模量的倒数称为切变柔量，本体模量的倒数称为可压缩度。

6.泊松比：υ=横向应变/轴向应变

7.高分子材料分子热运动的特点：

（1）运动单元和模式的多重性：从运动单元来说，可以分为链节运动、链段运动、侧基运动、支链运动、晶区运动以及整个分子链运动等。从运动方式来说，有键长、键角的变化，有侧基、支链、链节的旋转和摇摆运动，有链段绕主链单键的旋转运动，有链段的跃迁和大分子的蠕动等。

（2）大分子运动的时间依赖性：高分子材料从一种平衡状态通过分子运动而转变到另一种平衡状态是需要时间的，这种时间演变过程称作松弛过程，所需时间称松弛时间。

（3）分子运动的温度依赖性：一般规律是温度升高，各运动单元热运动能力增强，同时由于热膨胀，分子间距增加，材料内部自由体积增加，有利于分子运动，使松弛时间缩短。

8.A-玻璃态 B-过渡区（玻璃化转变温度） C-高弹态 D-过渡区（粘流转变区） E-粘流态

Tb-脆化温度 Tg-玻璃化温度 Tf-粘流温度

9.交联聚合物由于分子链间存在交联化学键，限制了整链运动，因此其特点是不溶、不熔。

10.在拉伸过程中，高分子链的运动经过以下阶段：

（1）弹性形变

（2）强迫高弹形变

（3）塑性形变 （永久形变）（凡是弹性变形都是可逆变形）、

11.能弹性：由内能变化为主导致的弹性变形称为能弹性；

熵弹性：由熵变化为主导致的弹性称为熵弹性。

12.弹性变形的力学性能指标主要有：

（1）弹性模量：是单位应变所需应力的大小

（2）比例极限：

（3）弹性极限：材料发生可逆的弹性变形的上限应力值，应力超过此值，材料发生塑性变形。

（4）弹性比功：是材料开始塑性变形前单位体积所能吸收的弹性变形功，又称弹性比能或应变比能。

13．刚度和弹性的区别：刚度表征材料对弹性变形的抗力，弹性模量愈高，刚度也愈高，弹性变形愈困难；弹性则是表征材料弹性变形能力，通常以弹性比功的高低来区分材料弹性的好坏。

14.非理想弹性变形：

（1）滞弹性(弹性后效)：是指材料在快速加载或卸载后，随时间的延长而产生的附加弹性应变的性能。这种加载时应变落后于应力而与时间有关的滞弹性也称为正弹性后效或弹性蠕变。卸载时，如果速度比较大，应变落后于应力的现象称为反弹性后效。

（2）粘弹性：粘弹性是指材料在外力作用下，弹性和粘性两种变形机理都同时存在的力学行为，其特征是应变对应力的响应不是瞬间完成的，需要一个弛豫过程，但卸载后，应变可恢复到初始值，不留下参与变形。

（3）内耗：加载时吸收的变形功大于卸载时释放的变形功，因而有一部分变形功被材料所吸收，称为内耗。

15.银纹：银纹是高分子材料在变形过程中产生的一种缺陷，由于它的密度低，对光线的反射能力高，看起来呈银色，因而得名。银纹产生于高分子高分子材料的弱结构或缺陷部位。在拉应力作用下，材料的弱结构或缺陷部位往往被先拉开，形成亚微裂纹或空洞。这些空洞继续发展便形成肉眼可见的银纹。

银纹化亦可视为一种特殊的屈服行为。屈服和银纹化与材料的破坏密切相关，是材料最终破坏的前奏。

一些高聚物在较低的应力（一般低于屈服应力）或环境因素下，其表面或内部出现的许多肉眼可见的有序或无序的微裂纹，当光线以某一角度入射到材料上时，这种微裂纹能反射可见光，是微裂纹所处的材料表面呈银白色闪光，故这种微裂纹称为银纹。银纹不同于裂纹，裂纹的两个张开面之间是完全空的，而银纹面之间是由维系两银纹面的银纹质—高度取向的微纤束和空穴组成。

银纹的形成机理如下：材料在拉应力作用下，局部薄弱处首先发生屈服与冷拉，使局部本体材料高度拉伸取向，但由于其周围的本体材料并未屈服，局部冷拉中材料的横向收缩受限制，结果在取向微纤间留下大量的空穴。

银纹区域首先出现在裂纹前端处，但在裂纹尖端应力作用下，易被劈开，使裂纹得到扩展，因此银纹的生成也是玻璃态高分子材料断裂的先兆。

16.塑性变形过程中重要力学性能指标：

（1）屈服极限

（2）抗拉强度

（3）伸长率和断面收缩率

17.影响拉伸行为的外部因素：

（1）温度的影响：温度升高，分子链段热运动加剧，松弛过程加快，表现出材料模量和强度下降，伸长率变大，应力-应变曲线形状发生很大变化。

（2）拉伸速率的影响：减慢拉伸速率，一种原来脆断的材料也可能出现韧性拉伸的特点。减慢拉伸速率与升高环境温度对材料拉伸行为有相似的影响。

18.高聚物的屈服行为：高分子材料发生脆性断裂时，试样没有明显的变化，断裂面一般与拉伸方向垂直，断裂面很光洁；而韧性破坏过程中，当拉伸至屈服点时，试样常出现与拉伸方向呈约45度角倾斜的剪切滑移变形带。

19.高聚物的屈服点具有下列特征：

（1）屈服应变大

（2）屈服后出现应变软化

（3）由于高聚物的粘弹性本质，高分子材料的屈服应力有很大的应变速率依赖性，

屈服应力随应变速率的增大而增大。

（4）屈服应力的温度依赖性强

（5）与金属材料不同，高聚物的屈服强度对流体静压力非常敏感，屈服应力随流体静压力的增大而迅速提高。

（6）屈服应力对高聚物材料的淬火处理很敏感

（7）高聚物屈服时体积略有缩小，实验表明非晶态高聚物的屈服无论在拉伸或压缩试验时，都是材料的密度增加约0.25％。

（8）压缩屈服应力比拉伸屈服应力大，这种现象叫鲍辛格效应。

20.高聚物的继续屈服将包括以下五种可能的现象：

（1）屈服后应变增加，应力反而不大的下跌，出现应变软化现象

（2）呈现各种不同类型的塑性不稳定性，其中最为熟知的是细颈现象

（3）塑性变形产生热量，如不马上除去，试样温度增加，试样变软，加速塑性不稳定性，特别是在高应变速率时

（4）当形变继续增大时，发生“取向硬化”现象，应力急剧增加

（5）试样断裂

21.冷拉伸：结晶聚合物也能产生强迫高弹形变，这种在较低温度下出现细颈的不均匀拉伸形变称为“冷拉伸”。

22.实现强迫高弹形变和冷拉伸的条件：

（1）材料屈服后应表现出软化效应

（2）扩大应变时应表现出材料硬化效应

23.当高的应力作用于高聚物使之产生大形变时，除了通常的焦耳效应外，施加于试样的能量将以几种方式被吸收：

（1）由于反抗粘性而做功，生成不可回复的摩擦热

（2）由于反抗分子链构象的改变二而释放的熵热

（3）用于改变材料内能的储存和释放

（4）由于分子链断裂生成自由基

（5）由于生成裂纹或空洞而增加的新表面

24.典型高弹形变特点：

（1）小应力作用下弹性形变很大

（2）升温时，高弹形变的弹性模量与温度成正比，即温度升高，弹性应力也随之升高，而普通弹性体的弹性模量随温度升高而下降

（3）绝热拉伸（快速拉伸）时，材料会放热而使自身温度升高，金属材料则相反

（4）高弹形变有力学松弛现象，而金属弹性体几乎无松弛现象

（高弹性的本质是熵弹性，即高弹形变主要引起体系的熵变；而普弹性的本质是能弹性，即普弹形变主要引起体系的内能变化。）

25.高弹性与分子结构的关系：

（1）高弹性与柔性：只有在室温下不易结晶的柔性高聚物，才有可能成为具有高弹性的橡胶

（2）分子量对高弹性的影响：分子链愈长，链段数愈多，分子链愈柔顺，链段热运动愈容易；而且分子量愈大，其分子链间的物理缠结点愈多，链与链之间就不容易滑动，故有利于提高弹性

（3）交联与高弹性的关系：常用的化学交联剂是硫。所谓的物理交联是指通过分子间或链段间的次价力来实现交联

26. 提高橡胶耐热性：（1）改变橡胶的主链结构，（2）改变取代基的结构，（3）改变交联链的结构

改善橡胶耐寒性：耐寒性不足的原因是由于在低温下橡胶会发生玻璃化转变或发生结晶，从而导致橡胶变硬、变脆或丧失弹性。通过破坏链的规整性来降低聚合物的结晶能力，提高耐寒性，改善弹性，虽是一个有效而常用的办法，但是对于任何硫化橡胶来说，除了弹性要求外，还必须有较高的强度。可是聚合物的结晶能力降低显然有损与强度，因此用降低结晶能力来改善橡胶的耐寒性时，必须兼顾其强度。

27.蠕变：在较小的恒定应力作用下，物体的形变随时间逐渐发展，最后达到平衡的现象。如果在一定时间后，将应力除去，形变随时间而变化，叫做蠕变回复。（蠕变反映制品的尺寸稳定性）

28.普弹形变：当高分子材料受外力作用时，分子链的内部键长和键角立刻发生变化，这种形变量是很小的，称为普弹形变。

29.应力松弛：使一高弹体迅速产生一形变，物体内产生一定的应力，在保持形变不变的情况下，此应力则随时间而逐渐衰减。这种在固定形变下，应力随时间衰减的现象叫做应力松弛。（应力松弛对密封件来说，决定它们的使用寿命）

30.影响蠕变和应力松弛的因素：

（1）温度的影响：温度愈高，高聚物的蠕变柔量随时间发展愈快。因为在玻璃态高聚物中，链段运动比较困难，蠕变柔量以普弹柔量为主，随时间的变化小；在高弹态时，链段容易运动，以高弹柔量为主的蠕变柔量很快接近于平衡值，因此在观察时间范围内，蠕变速率很低；而在玻璃化转变区，链段运动的松弛时间与观察时间处于相同的数量级，随链段运动对外力逐渐作出响应，蠕变柔量变化很大，因而蠕变速率极大。

同理，温度愈高，高聚物的应力松弛模量随时间衰减愈快，观察时间范围相同时，应力松弛速率也在玻璃化温度达到极大值。

（2）应力或应变的影响：当高聚物所受的恒定应力低于其断裂强度时，它在任一时刻的蠕变柔量与作用力的大小应该无关。但是，实际上当作用力足够大时，蠕变柔量随作用力的增加而极具增加，甚至发生蠕变断裂。

同理在应力松弛中，恒定应变较小时，高聚物在一定观察时间内应力松弛模量与应变的大小无关，但当恒定应变超过某一临界值时，应力松弛模量将随应变值的增大而明显下降。

（3）流体静压力影响

（4）热处理的影响

（5）分子量的影响

（6）分子链刚性和交联的影响

（7）结晶的影响

（8）取向

（9）增塑、共聚、共混及填料的影响

31.动态粘弹性:

（1）滞后现象：即应变随时间的变化一直跟不上应力随时间的变化。（高聚物的滞后现象与其本身的化学结构有关，一般刚性分子的滞后现象小，柔性分子的滞后现象严重。同时，滞后现象还受外界条件的影响，如果外力作用的频率低，链段来得及运动，滞后现象很小；若外力作用频率很高，链段根本来不及运动，聚合物好像一块刚硬的材料，滞后现象也很小，只有外力作用的频率不太高时，链段可以运动，但又跟不上作用力的变化，才出现较明显的滞后现象。）

（2）力学损耗:由于形变的变化落后于应力的变化而发生滞后现象，因此橡胶的拉伸与回缩不是沿同一曲线进行的，高聚物在一次拉伸与回缩的循环过程中能量的收支不平衡，即每一循环变化中要消耗功，称为力学损耗，或内耗。（内耗的大小与高聚物本身的结构有关P78）

32.高分子材料的断裂模式：P83

（1）直接加载下断裂 （2）疲劳断裂 （3）蠕变断裂 （4）环境应力开裂

（5）磨损磨耗

33.脆性断裂：材料断裂前基本上不产生明显的宏观塑性变形，没有明显的预兆，往往表现为突然发生的快速断裂过程。

韧性断裂：材料断裂前及断裂过程中产生明显宏观塑性变形的断裂过程。

（断裂面呈光滑者为脆性断裂，断裂面呈粗糙状者为韧性断裂）

34.高聚物韧-脆转变影响因素：

（1）温度 （2）应变速率 （3）分子量 （4）支化 （5）交联 （6）增塑

35.主价键（化学键）源于原子间的相互作用，键能较高；次价键源于分子间的相互作用，键能较低，也称范德华力。

36.本征破裂能：使单位截面破坏产生两个新表面所需的能量，叫做材料的本征破裂能。

37.高分子材料的强度破坏本质是主价键的断裂引起的。

38.高分子抵抗断裂的能力成为高分子的强度。高聚物之所以具有抵抗外力破坏的能力，主要依靠分子内的化学键合力及分子间的范德华力和氢键。如果高分子键的排列方向是平行于受力方向的，则断裂时可能是化学键的断裂或分子间的滑脱，如果高分子链的排列方向是垂直于受力方向的，则断裂时可能是范德华力或氢键的破坏。

39.高分子的实际强度一般只有理论强度的1/100，其原因是高聚物的分子链不是像假设的那样整齐排列的，每根分子链受力也不可能是均匀的，断裂时不是每根分子链都同时达到其理论强度值。实际上，材料的破坏往往是从最薄弱处开始的，并引起该处应力集中，继而使破坏进一步发展，最后材料远不到其理论强度值就断裂了。

40.高聚物的主要力学强度：

（1）抗拉强度：是将试片在拉力机上施以静态拉伸负荷，使其破坏（断裂）时的载荷。

（2）抗弯（曲）强度：也叫弯曲强度，是指采用简支梁法将试样放在两支点上，在两支点间的试样上施加集中载荷，使试样变形直至破裂时的载荷。

（3）抗压强度：也叫压缩强度，是指在试样上施加载荷至破裂（对脆性材料而言）或产生屈服现象（对韧性材料而言）时，原单位横截面积上所能承受的载荷。

（4）疲劳强度：在试样上施加交变循环外力，试样承受循环应力而产生循环应变，以致使试样力学性能减弱或破坏。

（5）冲击强度：是材料在高速冲击状态下的韧性或抗断裂的度量。

41.影响高聚物的强度因素：

（1）化学结构：材料的强度取决于主价键和次价键，因此高分在材料的化学结构是影响其强度的根本因素。增加取代基的极性或产生氢键可使强度提高，极性基团或氢键密度越大，强度越高。

（2）分子量：分子量是对高分子材料力学性能（包括强度、弹性、韧性）起决定性作用的结构参数。低分子有机化合物一般没有力学强度（多为液体），高分子材料要获得强度，必须具有一定的聚合度，使分子间作用力足够大才行。

（3）结晶：结晶对高分子材料力学性能的影响也十分显著，主要影响因素有结晶度、晶粒尺寸和晶体结构。一般影响规律是：随着结晶度上升，材料的屈服强度、断裂强度、硬度、弹性模量均提高，但断裂伸长率和韧性下降，结晶使聚合物变硬变脆。均匀小球晶能使材料的强度、伸长率、模量和韧性得到提高，而大球晶将使断裂伸长和韧性下降。伸直链晶体的拉伸强度最大，串晶次之，球晶最小。

（4）交联：交联一方面可以提高材料的抗蠕变能力，另一方面也能提高断裂强度。一般认为，对于玻璃态聚合物，交联对脆性强度的影响不大，但对高弹态材料的强度影响很大。

（5）分子取向：取向对聚合物力学性能最突出的影响是取向使材料产生各向异性和在取向方面上的增强。

（6）温度与形变速率：通常在低温下发生脆性破坏，提高温度可转化成延性破坏。当拉伸速率非常快时，由于链段运动跟不上，交联橡胶似硬性固体，呈脆性破坏，强度高，应变很小；当拉伸速率较慢时，呈橡胶态，强度较低，应变较大。

（7）应力集中物：缺陷的存在将使材料受力时内部压力分布不平均，缺陷附近范围内的应力急剧地增加，远远超过压力平均值，这种现象叫做应力集中，缺陷就是应力集中物。实验证明，纤维直径减小，其强度增加，这说明纤维直径减小有利于减小纤维表里的差别，降低缺陷出现的概率。锐口的小裂缝甚至比钝口的较大缺陷更为有害，因为它造成更大的应力集中，致使材料从小裂缝开始产生破坏。

（8）填料和增塑剂：普遍认为填料对高聚物强度的影响主要取决于填料的体积效应，化学吸附和物理吸附作用。 增塑剂的加入对高聚物起了稀释作用，减少了高分子链之间的作用力，因而强度降低，强度的降低值与增塑剂的加入量约成正比。

42.高分子材料强化原理：

（1）在大分子链中引入极性基团或能形成氢键的基团，可以增加大分子链之间的相互作用力，从而提高强度。

（2）对高聚物链段进行适度的交联，可以提高强度。

（3）提高高聚物的结晶度，可是大分子链间作用力增强，提高材料的强度。

（4）通过定向聚合制备结构规整均一的高聚物，提高高分子材料结构的均一性，从而提高材料强度。

（5）利用填料填充增强改性。

43.抗冲击强度：指标准试样受高速冲击作用断裂时，单位断面面积（或单位缺口长度）所消耗的能量。测定材料抗冲击性能的实验方法有：（1）高速拉伸实验；（2）落锤式冲击实验；（3）摆锤式冲击实验（试样带缺口的目的是为了在缺口附近造成应力集中，使塑性变形局限在缺口附近不大的区域内，并保证在缺口处发生断裂以便正确测定材料承受冲击载荷的能力）

44.高分子材料的增韧改性 P130

45.疲劳：是在动态使用过程中，材料出现的破坏行为，直接关系到塑料和橡胶制品的耐久性和安全性。

疲劳破坏：指材料在低于其破坏强度的条件下，在承受周期性应力（或应变）过程中，材料表面或内部产生微观损伤，并逐渐发展至宏观裂纹直至断裂的现象。

46.变动应力：变动载荷在单位面积上的平均值称为变动应力，通常分为周期变动应力和随机变动应力两大类。

47.疲劳破坏的特点：

（1）疲劳断裂是在低应力下的脆性断裂。

（2）疲劳断裂属于延时断裂。

（3）疲劳过程是一个损伤累积的过程。

（4）疲劳断裂从微观上看经历了疲劳裂纹萌生，裂纹稳态扩展和裂纹失稳扩展三个阶段。

48.疲劳寿命：机件疲劳失效前的使用时间。

第八章

1.介电性：高聚物在外电场作用下出现的储存和损耗的性质，称为介电性。

2.极化：在外电场的作用下，电介质分子中电荷分布所发生的相应变化称为极化。包括电子极化，原子极化，取向极化等。

电子极化：外电场作用下分子中每个原子的价电子云相对原子核的位移。（电子极化在所有介质中存在）

原子极化：电场作用下原子核之间的相对位移。（这两种极化的结果将使分子的电荷分布变形，因此统称为变形极化或诱导极化）

3.取向极化发生在具有永久偶极矩的极性分子中，在无外电场时，由于分子的热运动，偶极矩的指向是比较混乱的，所以总的平均偶极矩较小，甚至为零。当有外电场时，极性分子除了诱导极化外，还会发生转动而沿电场方向排列，产生分子取向。

4.介电系数反映了电介质储存电荷和电能的能力，介电系数越大，极板上产生的感应电荷和储存的电能越多。

5.影响高聚物介电系数的因素：

（1）高聚物分子结构：分子极性越大，极化程度越大，介电系数越大。分子结构对称性越高，介电系数越小。交联使分子取向活动困难，降低了介电系数，支化可使分子间作用力减弱，介电系数升高。

（2）外加电场频率

（3）温度的影响：温度只与取向极化有关：一方面温度升高，分子间作用力减低，粘度减小，有利于取向，极化加强；另一方面温度升高，分子热运动激烈，不利于取向而使极化减弱。（温度不可太高）

6.电损耗：电介质在交变电场中极化时，会因极化方向的变化而损耗部分能量发热，称为电损耗。介电损耗产生的原因有两个方面：一为电导损耗，是指电介质所含的微量导电载流子（能够携带电子的自由粒子）在电场作用下流动时，因克服电阻所消耗的电能。这部分损耗在交变电场和恒定电场中都会发生。由于通常聚合物导电性很差，故电导损耗一般很小。二为极化损耗，这是由于分子偶极子的取向极化造成的。取向极化是一个松弛过程，交变电场使偶极子转向时，转动速度滞后于电场变化频率，使一部分电能损耗于克服介质的内粘滞阻力上，这部分损耗部分损耗有时是很大的。对非极性聚合物而言，电导损耗可能是主要的，对极性聚合物的介电损耗而言，其主要部分为极化损耗。

7.影响介电性能的因素：

（1）高聚物的分子结构（极性、交联）；（2）温度和交变电场频率的影响；（3）增塑剂；（4）杂质的影响；（5）孔隙和空洞

8.高聚物的电击穿：

（1）本征击穿；（2）热击穿；（3）化学击穿

第十一章

1.高分子材料老化现象归纳起来有四种变化：

（1）外观的变化：出现污渍、斑点、银纹、裂缝、喷霜、粉化、发粘、翘曲、鱼眼、起皱、收缩、焦烧、光学畸变以及光学颜色的变化；

（2）物理性能的变化：包括溶解性、溶胀性、流变性能以及耐寒、耐热、透水、透气等性能的变化；

（3）力学性能的变化：包括拉伸强度、弯曲强度、剪切强度、冲击强度、相对伸长率、应力松弛等性能的变化；

（4）电性能的变化：如表面电阻、体积电阻、介电常数、电击穿强度等的变化。

2.高分子材料老化基本类型：

（1）化学老化：是一种不可逆的化学反应，是高聚物分子结构变化的结果，主要发生主键的断裂，有时次价键的破坏也属于化学老化；化学老化主要有降解和交联两种类型，降解是高分子化学键在光、热、机械作用力等因素的影响下，分子链发生断裂从而引发自由基连锁反应的结果，交联是指断裂了的自由基再相互作用产生交联的结果。降解使高分子相对分子质量下降，材料变软发粘，拉伸强度和模量下降；交联使材料变硬、变脆，伸长率下降。

（2）物理老化：指处于非平衡态的不稳定结构，在玻璃化转变温度以下存放过程中会逐渐趋向稳定的平衡态，从而引起材料物理、力学性能随存放时间或使用时间而变化的现象。

3.影响化学老化的因素：

（1）高聚物的化学结构；（2）物理形态；（3）立体规整性；（4）分子量及其分布；（5）杂质

4.物理老化特点：

（1）物理老化是可逆过程；（2）物理老化是缓慢的自减速过程；（3）物理老化速率与温度符合arrhenius方程；（4）不同材料具有相似的老化规律

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