材料物理概述

低热固相合成综述

1、引言

传统的化学合成往往是在溶液或气相中进行，由于受到能耗高、时间长、环境污染严重以及工艺复杂等的限制而越来越多地受到排斥。虽然也有一些对该合成技术的改进，甚至有些是卓有成效的，但总体上只是一种“局部优化”战术，没有从整体战略上给以彻底的变革。时代的步伐即将迈入二十一世纪，身处世纪之交的人们在充分享受现代文明带来的幸福的同时，也饱受了环境污染导致的疾病折磨，以及因破坏自然生态平衡而遭到大自然的惩罚。目前，人们正在积极反思，满怀信心地对即将跨入的二十一世纪进行战略规划，清洁化生产、绿色食品、返朴归真等要求已深入人心。面对传统的合成方法受到的严峻挑战，化学家们正致力于合成手段的战略革新，力求使合成工艺合乎节能、高效的绿色生产要求，于是越来越多的化学家将目光投向被人类最早利用的化学过程之一——固相化学反应，使固相合成化学成为化学合成的重要组成部分，大大推动了固相化学的发展。

2、低热固合成反应

一个室温固-固反应的实例：固体 4-甲基苯胺与固体按 2∶1 摩尔比在室温(20℃) 下混合，一旦接触，界面即刻变蓝，稍加研磨反应完全，该反应甚至在 0℃同样瞬间变色。但在的水溶液中加入4-甲基苯胺(同上摩尔比)，无论是加热煮沸或研磨、搅拌都不能使白色的42甲基苯胺表面变蓝，即使在饱和的水溶液中也是如此。这表明虽然使用同样的起始反应物，同样的摩尔比，由于反应微环境的不同使固、液反应有明显的差别，有的甚至如上一样，换一种状态进行，反应根本不发生，有的固、液反应的产物不同，所有这些正是我们合成化学家所孜孜以求的。

2.1、固相反应机理

与液相反应一样，固相反应的发生起始于两个反应物分子的扩散接触，接着发生化学作用，生成产物分子。此时生成的产物分子分散在母体反应物中，只能当作一种杂质或缺陷的分散存在，只有当产物分子集积到一定大小，才能出现产物的晶核，从而完成成核过程。随着晶核的长大，达到一定的大小后出现产物的独立晶相。可见，固相反应经历四个阶段，即扩散-反应-成核-生长，但由于各阶段进行的速率在不同的反应体系或同一反应体系不同的反应条件下不尽相同，使得各个阶段的特征并非清晰可辨，总反应特征只表现为反应的决速步的特征。长期以来，一直认为高温固相反应的决速步是扩散和成核生长，原因就是在很高的反应温度下化学反应这一步速度极快，无法成为整个固相反应的决速步。在低热条件下,化学反应这一步也可能是速率的控制步。

2.2、热力学条件

低热固相化学反应具有不同于液相反应的规律，固相化学反应一般要经过扩散、反应、成核、生长几个阶段，每一步都可能是反应速率的控制步骤。和液相反应一样，固相化学反

应的发生起始于两个反应物分子的扩散接触，接着发生化学反应而生成产物分子，此时生成的产物分散在母体反应物中，只能当作一种杂质或缺陷而分散存在，只有当产物集聚到一定量时才能成为晶核，而后晶核长大，成为独立的晶相。对于固相反应来说，系统的吉布斯自由能在始态与终态之间，没有最低点。在反应过程中，始终是∆G<0，因而反应一直进行到完全也不能建立平衡，所以固相反应的产率很高。从系统的熵值看，固相反应物都是纯物，反应的生成物中含有反应物的物质，其排列方式变复杂，混乱度增加，熵值也增加，有利于过程的进行。固相化学反应能否进行取决于固体反应物的结构和热力学函数，所有的固相反应必须遵守热力学定律，即整个反应的吉布斯函数的改变小于零，根据热力学公式自由能变∆G=∆H-T∆S，固体反应中 ∆S≈0，又因为固相反应得以进行的前提条件 ∆G<0，所以 ∆H<0，因此固相反应大多是放热反应，这些热为反应物分子的结合提供了能量。

2.3、低热固相化学反应的特有规律

固相化学反应与溶液反应一样，种类繁多，按照参加反应的物种数目可将固相反应体系分为单组分固相反应和多组分固相反应。到目前为止，已经研究的固相反应有如下十五类：

(1) 中和反应(2) 氧化还原反应(3) 配位反应(4) 分解反应 (5) 离子交换反应(6) 成簇反应(7) 嵌入反应(8) 催化反应(9) 取代反应(10) 加成反应(11) 异构化反应(12) 有机重排反应 (13) 偶联反应(14) 缩合或聚合反应(15) 主客体包合反应

从上述各类反应的研究中, 发现低热固相化学与溶液化学有许多不同, 遵循其独有的规律：

(1)潜伏期。多组分固相化学反应开始于两相的接触部分，反应产物层一旦生成，为了使反应继续进行，反应物以扩散方式通过生成物进行物质输运，而这种扩散对大多数固体是较

慢的。同时，反应物只有集积到一定大小时才能成核，而成核需要一个温度，低于某一温度Tn，反应则不能发生，只有高于Tn时反应才能进行。这种固体反应物间的扩散及产物成核过程便构成了固相反应特有的潜伏期。这两种过程均受温度的显著影响，温度越高，扩散越快，产物成核越快，反应的潜伏期就越短，反之，则潜伏期就越长。当低于成核温度Tn时, 固相反应就不能发生。

（2）无化学平衡。根据热力学知识，若反应发生微小变化,则引起反应体系吉布斯函数改变为：。若反应是在等温等压下进行的，则dG=0.

（3）拓扑化学控制原理。我们知道，溶液中反应物分子处于溶剂的包围中，分子碰撞机会各向均等，因而反应主要由反应物的分子结构决定。但在固相反应中，各固体反应物的晶格是高度有序排列的，因而晶格分子的移动较困难，只有合适取向的晶面上的分子足够地靠近，才能提供合适的反应中心，使固相反应得以进行，这就是固相反应特有的拓扑化学控制原

理。它赋予了固相反应以其它方法无法比拟的优越性，提供了合成新化合物的独特途径。

(4)分步反应。溶液中配位化合物存在逐级平衡，各种配位比的化合物平衡共存。

(5)嵌入反应。具有层状或夹层状结构的固体，如石墨、、等都可以发生嵌入反应，生成嵌入化合物。

2.4、低热固相反应与液相反应的差别

低热固相反应具有简便、高效、产率高、无污染等优点，与液相反应相比，其最大的优点是反应充分及无副反应，并已成功合成很多化合物，如固配化合物合成原子簇化合物、多酸化合物以及一些功能材料等等。固相反应转化率可达100%，且无污染、无溶剂残留,尤其还可合成一些液相无法合成的物质，例如和KI在室温条件下研磨，可以转变成产物和，而这是一个在溶液中不能进行的反应；与8-羟基喹啉(HQ)在溶液中的反应只能得到物质的量比为 1∶2的产物，而用固相方法则可得到物质的量比1∶1的新化合物。因此固相反应具有非常广阔的发展前景。配位聚合物由金属离子和有机桥联配体自组装而成，可用作气体吸附和存储、非线性光学和磁性材料、非均相催化剂等。其合成方法目前主要有扩散法和溶剂热法，但前者反应时间长、要求反应物有较好溶解性，而后者反应条件苛刻。一些新的合成方法如超声法、微波法也陆续应用到配位聚合物的合成中，但低热固相法应用于配位聚合物的制备中还少有报道。因为低热固相法具有上述诸多优点，它为大规模制备配位聚合物提供了一种高效的绿色合成方法。

3、低热固相反应在合成化学中的应用

3.1、合成原子簇化合物

原子簇化学是无机化学的边缘领域，它在理论和应用方面都处于化学学科的前沿。Mo(W,V)-Cu(Ag)-S(Se)簇合物由于其结构的多样性以及具有良好的催化性能、生物活性和非线性光学性等重要应用前景而格外引人注目。传统的Mo(W,V)-Cu(Ag)-S(Se)簇合物的合成都是在溶液中进行的。低热固相反应合成方法利用较高温度有利于簇合物的生成。而低沸点溶剂(如)有利于晶体生长的特点。开辟了合成原子簇化合物的新途径。已有两百多个簇合物直接或间接用此方法合成出来，其中七十余个确定了晶体结构，发现了一些由液相合成方法不易得到的新型结构簇合物。

3.2、合成新的多酸化合物

多酸化合物因具有抗病毒、抗癌和抗爱滋病等生物活性作用以及作为多种反应的催化剂

而引起了人们的广泛兴趣。这类化合物通常由溶液反应制得。目前，利用低热固相反应方法,

已制备出多个具有特色的新的多酸化合物。

3.3、合成固配化合物

低热固相配位化学反应中生成的有些配合物只能稳定地存在于固相中，遇到溶剂后不能稳定存在而转变为其它产物，无法得到它们的晶体，因此表征这些物质的存在主要依据谱学手段推测，这也是这类化合物迄今未被化学家接受的主要原因。我们将这一类化合物称为固配化合物。

3.4、纳米材料的制备

纳米材料由于尺寸量子效应而具有不同于晶态体材料和单个分子的固有特性，显示一

些不同于晶态体材料的特殊电学、磁学、光学及催化性质, 因此被公认为一种有开发应用前景的新型材料，是当前固体物理、材料化学中的活跃领域之一。制备纳米材料的方法总体上可分为物理方法和化学方法两大类。物理方法包括熔融骤冷、气相沉积、溅射沉积、重离子轰击和机械粉碎等，该法可制得粒径易控的纳米粒子，但因所需的设备昂贵而限制了它的广泛使用；化学方法主要有热分解法、微乳法、溶胶、凝胶法、LB膜法等，虽然这些化学制备方法成本低、条件简单、适于大批量合成、易于成形、表面氧化物少、可以通过改变成核速度调变粒子大小，但其适用范围较窄，可调变的范围也有一定的限制，而且原料利用率不高，并造成环境污染。

3.5、合成有机化合物

众所周知，加热氰酸铵可制得尿素(Wohler反应)，这是一个典型的固相反应，可恰恰又是有机化学诞生的标志性反应。然而，在有机化学的发展史上扮演过如此重要角色的固相反本身却被有机化学家们遗忘殆尽，即使在找不到任何理由的情况下，亦总是习惯地将有机反应在溶液相中发生，这几乎已成了思维定势。

3.6、主客体包合反应

Toda等将手性主体与外消旋的客体固相混合，利用固相主客体包合反应的分子识别效应，使主体与客体的一种对映体固相反应生成包合配合物。加热此时的固态混合物，则未能与主体发生包合反应的另一种对映体可在较低的温度下被蒸馏出来，而与主体包合的对映体则在较高的温度下蒸馏出来，这样非常有效地分离了客体分子的对映异构体。此外，Toda等还利用主客体包合反应选择反应物的光学构型，从而实现了对映选择性的固态不对称合成。

4、有关低热固合成的几个实例

（1）磷酸铝铁的低热固相合成

样品的 XRD 谱

（2）低热固相合成锂离子电池正极材料磷酸钴锂

的X射线图

的红外光谱图

（3）低热固相合成类金刚石型配位聚合物

a)A的XRPD图与A的单晶结构数据模拟得的图对比；

b)不同温度下加热过的B的XRPD图，以及B的单晶结构数据模拟得的XRPD图

5、总结

低热固相反应作为一个发展中的研究方向，需要解决的问题还很多，但其发展前景是诱人的，尤其是在即将跨入二十一世纪的今天，具有“减污、节能、高效”特征的低热固相反应符合时代发展的要求，必然更加受到人们的关注，并在化学合成领域中生根、发芽、开花、结果。不过，万物都是矛盾的统一体。我们在热切期盼低热固相合成法能给我们带来更加丰富的物质的同时，千万不要忘记考虑合成反应的安全性，因为随意将高氯酸盐或含硝基化合物尤其是硝基苯酚等与其它物质研磨时是可能会出现意外的。

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本文来源：https://www.2haoxitong.net/k/doc/2a0889cada38376baf1fae6b.html