使用说明书

JW-BK系列静态容量法比表面及孔径分析仪

目 录

1. 原理及方法

1.1氮吸附比表面测定方法

1.2静态容量法

2. 仪器结构与安装

2.1机型及配置

2.2 结构

2.3硬件安装

2.4软件安装

3. 测试界面功能详细说明

3.1文件（F）

3.2设置（C）

3.3操作（D）

3.4查看（V）

3.5窗口（W）

3.6帮助（H）

3.7新建

3.8打开

3.9保存

3.10设置界面的显示效果

3.11设置系统固定参数

3.12设置吸附、脱附参考压力

3.13开始吸附

3.14终止吸附

3.15开始脱附

3.16终止脱附

3.17数据预览

3.18打印

3.19关于

3.20阀门控制

3.21予抽

3.22充气

3.23升降控制

3.24当前气压

3.25实验开始和终止时间

3.26页面上实验过程的实时显示

4. 实验程序

4.1装样和称样

4.2样品管安装

4.3予抽

4.4预处理

4.5样品条件与仪器参数设定

4.6存储路径设定

4.7实验项目及压力设定

4.8液氮杯及密封

4.9开始试验

4.10实验过程实时显示

4.11实验数据预览

4.12实验结束

4.13重量复核

4.14数据保存

4.15实验结果及测试报告

4.16打印

5. 真密度测试

6. BK系列不同产品的若干差异

6.1预处理位置及操作方法

6.2传感器类型及显示方法

6.3压力设置及平衡时间的控制方法

6.4具有微孔分析功能的产品

6.5双样品测试

6.6多工作站

7. 影响测试结果的因素

7.1样品本身因素

7.2预处理的充分与否

7.3样品称样量及精度

7.4真空度

7.5真空泄漏

7.6温度

7.7气压

7.8液氮纯度

7.9液氮杯的密封

7.10温度延时

7.11样品管的位置

7.12测试条件的选择

8．仪器维护及常见故排除

8.1 真空系统维护

8.2 充气速度调整

8.3 防止样品抽飞

8.4真空抽不上

8.5真空阀门不密封

8.6管路的污染

8.7预处理系统结构与故障

9. 安全注意事项

10. 微孔测试

10.1微孔测试程序

10．2吸附泵的应用

10.3微孔测试报告

【 附录1 】物理模型及分析方法

使用说明书

简单说明：

本说明书是针对JW-BK系列比表面及孔径分析仪而编写的，该系列的仪器是采用低温氮吸附和静态容量法的原理设计的，这是国际上通用的方法，与美国康塔公司、麦克公司生产的比表面及孔隙度仪在原理和功能上都是相同的，但是在具体的结构与操作与软件细节上，各有特点，本使用说明书对本机尽量做详尽的说明，目的是帮助用户用好仪器，知其然并知其所以然，为提高中国仪器的技术水平和使用水平做出努力。

JW-BK系列的仪器根据配置不同可分为若干种型号，使用说明书不可能逐一型号编写，本说明书对各不同型号仪器都是通用的，在不同处会加以说明，请使用者阅读时留意。

1. 原理

1.1氮吸附法

比表面积是单位质量物质的总表面积（㎡／g），孔径分布是指粉末固体表面存在的微细孔的容积随孔径尺寸的变化，二者都是超细粉体材料特别是纳米材料最重要的表面特性之一。测定比表面和孔径分布的方法很多，其中氮吸附法是最常用、最可靠的方法，已经列入国际标准和我国国家标准。氮吸附法测定比表面及进行孔径分析的主要依据是等温吸附曲线，即在液氮温度下，氮吸附量随氮气压力的变化曲线。

1.1.1氮吸附法测定比表面积

任何固体表面都有吸附气体分子的能力，在液氮温度下，在含氮的气氛中，粉体表面会对氮气产生物理吸附，当粉体表面吸附了一层氮分子时，粉体的比表面积（Sg）可由式（1）求出：

Sg = VmNσ/22400W ……………………………………………… （1）

式中：

Vm： 样品表面单层氮气饱和吸附量（ml）

N： 阿佛加德罗常数（6.024 ×1023）

σ： 每个氮分子的横截面积（0.162 nm2）

W： 样品的重量（g）

（提示：在标准状态下，1mol气体中的分子数为6.024 ×1023个；1mol气体在标准状态下的体积为22.4L或22400ml ），把N和σ的具体数据代入（1）式，得到氮吸附法测定比表面积的基本公式如下：

Sg = 4.36 Vm / W …………………………………………………（2）

1.1.2 BET比表面的测定（多层吸附理论）

在公式（2）中已知，用氮吸附法测定比表面时，必须知道粉体表面对氮气的单层饱和吸附量Vm ，而实际的吸附并非是单层吸附，而是所谓多层吸附。通过对气体吸附过程的热力学与动力学分析，发现了实际的吸附量V与单层饱和吸附量Vm之间的关系，这就是著名的BET方程：

P/V（Po-P）=1/Vm +（C-1）P/VmPo ………………………………………… （3）

其中

V 单位质量样品表面氮气吸附量

Vm 单位质量样品表面单分子层氮气饱和吸附量

Po 在液氮温度下氮气的饱和蒸气压

P 氮气分压

C 与材料吸附特性相关的常数

BET方程适用于氮气相对压力（P／Po）在0.05 ~ 0.35 的范围，在这个范围中用P/V(Po-P) 对 (P/Po)作图是一条直线，而且1 /（斜率+截距）= Vm ，因此，在０.05 ~ 0.35 的范围中选择3个以上不同的(P/Po)，测出每一个氮分压下的氮气吸附量V ，并用P/V(Po-P) 对 (P/Po)作图，由图中直线的斜率和截距求出Vm，再由式（2）求出BET比表面。

在BET方程中，C是反映材料吸附特性的常数，C越大吸附能力越强。

1.1.3氮吸附法测定孔径分布

用氮吸附法测定孔径分布是比较成熟而广泛采用的方法，它是氮吸附法测定BET比表面的一种延伸，即利用氮气的等温吸附特性：在液氮温度下氮气在固体表面的吸附量随氮气相对压力（P/P0）而变的特性，当P/P0在0.05 ~ 0.35范围内时符合BET方程，这是测定BET比表面积的依据；当P/P0 ≥0.4时，会产生毛细凝聚现象，利用这一吸附特性可以测定孔径分布。

所谓毛细凝聚现象是指，在一个毛细孔中，若能因吸附作用形成一个凹形的液氮面，与该液面成平衡的氮气压力必小于同一温度下平液面的饱和蒸汽压力，当毛细孔直径越小时，凹液面的曲率半径越小，与其相平衡的氮气压力越低，显而易见，由于毛细凝聚现象的发生，有一部分氮气被吸附进入孔中并成为液态，因而使得样品表面的氮气吸附量急剧增加，当固体表面全部孔中都被液态吸附质充满时，吸附量达到最大，而且相对压力P/P0也达到最大值1。相反的脱附过程也是一样的。

假定粉体表面的毛细孔是圆柱形管状，把所有微孔按直径大小分为若干孔区，这些孔区按大到小的顺序排列，不同直径的孔产生毛细凝聚的压力与孔尺寸有一定的对应关系（凯尔文方程）：

rk = - 0.414 / log(P/P0) ………………………………………………… （5）

rK叫凯尔文半径，它是在某一P/P0下，开始产生凝聚现象的孔的半径。 只要在不同的氮分压下，测出不同孔径的孔中吸附的氮气量，最终便可推算出孔容-孔径的分布。

1.1.4 关于微孔分析

微孔分析是＜2纳米以下的孔隙度，包括微孔的总孔体积、微孔孔径分布、最可几孔径等；

微孔分析与介孔分析的最大不同是需要测定极低压力下的等温吸附曲线，其压力范围在10-7到10-1，技术上的要求很高。

微孔分析的物理模型很多，一种是常规测试方法，其中t-图法应用最多，他根据标准等温线把吸附量表达成吸附层厚度的函数（t图），进而求出微孔的总孔体积、总内表面积、外表面积等；由此还延伸出MP法，得到微孔的孔容-孔径分布，常规分析方法从理论到方法均不够完善，只是一种近似的分析。

真正的微孔分析十分复杂，由于微孔孔壁间的势能相互重叠，用于介孔范围的表示填充压力与孔径关系的Kelvin方程已不能适用，此外，填充于微孔中的吸附质的密度也不能简单的设为液体的密度，因此必须采用新的物理模型。HK和SF法推出了由微孔样品等温吸附线计算有效孔径分布的半经验分析方法，分别用于氮/碳（狭缝）及 氩/沸石（圆柱孔）系统，非定域密度函数理论（NLDFT）已发展成为描述多孔材料受限制的非均匀流体的吸附和相行为的有效方法， NLDFT法适用于多种吸附剂/吸附质体系，与经典的热力学、显微模型法相比，NLDF法从分子水平上描述了受限于孔内的流体的行为，可将吸附质气体的分子性质与它们在不同尺寸孔内的吸附性能关联起来，更加准确地提供了在微孔中的流体结构，是目前最新的微孔分析理论。

详细理论请查阅最后的章节。

1.2 静态容量法

下图为静态容量法比表面仪的核心部分

电磁阀1、2及压力计之间体积称为外气室，体积为Vd ，电磁阀1以下为样品室，其体积 为Vc ，把阀门1、2、4打开，抽真空，至Vd和Vc中的气压降至0，即Pd=0和Pc=0；关闭阀门1、2、4，开阀门2、3，向Vd中通入氮气，使其气压升至Pd1，注意由于阀门1未打开，所以这时Pc=0，这时打开阀门1，Vd和Vc连通，气压将变成平衡压力Pcd1，Pcd1的大小完全取决于Vd和Vc体积的大小。如果在样品室中放进粉末样品，并将样品管插入液氮中，由于样品表面会吸附氮气，这时的平衡压力不再是上述的Pcd1，而是样品吸附了氮气后剩余氮气的压力，比Pcd1要小一些，从样品吸附前后压力的变化值，通过气体状态方程就可计算出样品的氮气吸附量。氮吸附仪的作用就是控制不同的Pd压力，如Pd1、Pd2、Pd3 ------------ Pdn，然后测定出相应的吸附平衡压力Pcd1、Pcd2、Pcd3 --------- Pcdn（参见图31），然后由下式求得每一个压力下的氮气吸附量，V1、V2、V3 --------- Vn

⊿Vi = ( Pd i－ Pcd i ) Vdˊ－ ( Pcd i － Pcd i-1) Vcˊ

其中，Vdˊ和Vˊ是仪器参数。由此测出等温吸附曲线，进而计算出比表面和孔径分布。

比表面及孔径分布的测定与分析，基本上都依赖于等温吸附曲线的测定，下图为一个典型的由氮吸附仪实际测得的活性炭等温吸附曲线，依据这条曲线，在不同的压力范围可进行不同表面特性的分析：（1）氮分压在0.05-0.35范围进行比表面分析与计算；（2）氮分压在0.15到0.995范围进行介孔和大孔的测定与分析；（3）氮分压在0.15以下的微小压力范围进行微孔分析。

2. 仪器结构与安装

2.1 机型及配置

机型：JW-BK系列静态容量法比表面及孔径分析仪

具体型号的命名方法： JW-BK××××W

其中“JW”为精微高博的品牌，“精微”二字拼音的缩写；

BK为“比表面”和“孔”的拼音的缩写，代表具有的功能；

最后一个字母W为“微”字的缩写，代表具有微孔测试功能；

中间××××为四位阿拉伯数字，与仪器的配置相关

第一位，代表独立工作站的数目；

第二位，代表压力传感器的数目；

第三位，代表测试样品的数目；

第四位，代表同机可进行的预处理位数；（不包括外加预处理机）

例如： JW-BK2322W机型，是“精微”品牌的静态容量法比表面及孔径分析仪，具有微孔测试功能，其基本配置为：2个独立工作站，3个压力传感器，2个测试样品，2个预处理位。

2.2 结构

以BK1112型为例，其外形如下图：

气路连接如图3

BK-1112 BK-1212W

BK-1112表示静态容量法比表面及孔径分析仪，四位数字表示1个分析站、1个传感器、1个测试样品、2个预处理位；BK-1212W表示静态容量法比表面及孔径分析仪，四位数字表示1个分析站、2个传感器、1个测试样品、2个预处理位，W表示具有微孔测试功能；其他以此类推。图中三角形表示电磁阀，箭头表示微调阀，P表示压力传感器。黑线为真空管路，红线为气路。在1212W中，预处理部分的连接方式与前者有较大的差别（参见5.1节）。

多工作站仪器的链接可由下图（图4）来代表（BK-4544W）：4个工作站，5个压力传感器，4个被测样品，4个预处理位，第一个工作站具有测微孔功能。

2.3 硬件安装

2.3.1 数据线的连接

JW-BK型静态氮吸附仪的数据传输采用USB和RS232接口两种方式。把USB数据线的一端与电脑的USB接口连接，另一端与图2的18连接。将RS232数据线的一端与电脑连接，另一端与图2的17连接。

2.3.2 气路的连接

把氮气瓶上的安全帽取下，用大扳手把减压器安装在钢瓶上，把气路软管的一端接在减压器的单向调节阀上，把另一端接在仪器的进气接头上如图2的21，单向调节阀及进气接头皆采用即插即拔件，按住接头的蓝色边缘即可把软管拔出。

2.3.3 真空泵连接

真空泵与仪器的连接采用KF16的卡箍连接，将波纹管与图2的19连接，另一端与真空泵连接。

2.3.4 电源线的连接

把仪器的电源线一端与图2的20连接，另一端与220v插座相连。

2．4 软件安装

2.4.1 A/D板的驱动安装

把仪器上的USB数据线接到电脑的USB接口上，电脑会出现：发现新硬件，在桌面上会出现下面图5的显示，按照图5的显示， 选择“否，暂时不”，然后点击下一步；

出现图6时选择“从列表或指定位置安装（高级）（S）；

出现图7的页面时选择“不要搜索，我要自己选择要安装的驱动程序（D），点击下一步。

出现图8显示页面，点击“从磁盘安装”，出现图9的页面，点击“浏览”，选择驱动所在的硬盘的位置或者选择驱动所在的光盘的位置，如图10，点击确定，出现图11， 安装过程会出现“该软件没有经过Windows徽标认证……”等字样，此时点击“仍然继续”，点击下一步将会出现图12的页面，点击图13的“完成”，驱动安装完成；

2.4.2 软件的安装

把软件的安装光盘放入光驱内，打开我的电脑，点击光盘找到“静态氮吸附仪程序”文件夹，把文件夹复制到电脑硬盘的指定位置上，用鼠标左键双击该文件夹，打开该文件夹找到“静态氮吸附仪程序”的文件夹，用鼠标左键双击该文件夹，打开该文件夹后找到应用程序，把“静态氮吸附仪程序”，如图14，通过点击鼠标右键发送到桌面快捷方式上即可。

图14

3. 测试界面的功能

测试界面如图15

最上一行有以下六个菜单，其应用内容详述于下：

3.1文件（F）

点击“文件（F）”，出现图16的内容： 图16

打开： （见快捷键栏的说明）

关闭：

保存： （见快捷键栏的说明）

另存为：

导出excel： 需要查看所有原始数据时，可点击此键，把实验数据导出为excel的格式，存储于计算机的规定的文件夹中，该数据包含了所有原始测试与计算的数据，也特别导出了重要图表的数据，以方便使用者查询及核对数据，学习计算方法，也方便使用者自己按需作图，载入论文，导出数据不需使用仪器软件，而是直接存于计算机文件夹中，可随时调阅。

打印： （见快捷键栏的说明）

打印预览： （见快捷键栏的说明）

打印设置：

近期出现过的文件名称列于文件栏的下方，使用者可便捷的调阅

3.2设置（C） 图17

点击“设置”菜单，弹出图17， 其中

系统设置： 同5.11 或参看6.5，6.6

压力程序设置 同5.12 或参看6.7

显示设置 同5.10

T图数据设置： T图法分析微孔体积和外表面积，关键是选对标准等温线，标准等温线有许多种，这里选择了十组数据组成数据库，第十组最常用，对应于

De Boer t={13.99/[log(Po/P)+0.034}1/2

Carbon Black t=0.88(P/Po)2+6.45(P/Po)+2.98

前九组对应于Brunauer ， Lecloux， Pirard 根据样品BET常数C的大小，将标准等温线分为9类，适用于活性炭等微孔材料，并可采用MP法计算微孔分布

3.3操作（D）

点击“操作”菜单，弹出图18，其中 图18

开始吸附 同5.13

开始脱附 同5.15

3.4查看（V） （见图19）

工具栏： 点击此键时，测试界面上的工具栏将显示或隐藏

状态栏： 在主页面下，出现过程提示

颗粒直径： 点开此键时，出现颗粒直径与比表面的换算关系，只要输入适当的数据便可得

到二者的对应关系，包括从形状因子推断颗粒的形状（见图20）

图19 图20

3.5窗口（W） 图21

点击“窗口”菜单，弹出图21，

层叠：点击此键时，多个测试界面可重叠在一个图面中（图22）

平铺：点击此键时，多个测试界面平铺于整个图面中（图23）

排列图标：暂时无用

图22 多图层叠

图23 多图平铺

3.6帮助（H） 图24

关于本软件的专有权说明

第二行为工具栏，从左至右将最常用的项目列为如下13快捷工具栏，他们的用途分述如下：

3.7新建

打开此键，可新弹出一个测试界面，当进行下一个实验时，必须新建测试界面，在新建的界面中，自动保存了上一个界面中的输入信息，只需做少数改动

3.8打开 图25

打开此键时，弹出所有存放的文件，只要选择文档和编号，便可查阅任何实验数据

3.9保存

点击保存键，选择保存路径，输入文件名称，即可点击保存。

3.10设置界面的显示效果

打开此键，弹出显示设置图框，使用者可按自己的喜好设置测试页面的颜色，包括背景、文字、坐标、吸附曲线、脱附曲线的颜色 图26

3.11设置系统固定参数

打开此键，弹出系统参数设置图框（图27），填入各类参数：

一类是仪器参数，包括

Vd 用于计算氮气吸附量，与外气室体积和温度相关的有效体积，在仪器的制造过程中已确定

Vc 用于计算氮气吸附量，与样品室体积和非均匀温度场相关的有效体积，在仪器制造过程中已确定

K 用于修正Po的仪器参数，一般取0.985

N 用于BET三参数方程中的参数，当BET直线的截距为负值时可考虑使用

V 用于真密度测试时的体积参数

P 用于真密度测试时的压力相关参数

第二类输入的是与样品相关的信息，包括样品的名称、编号、重量、预处理条件、送检单位、测试单位、测试人员、测试时间等

第三类为时间参数，当平衡时间为自动判断时，无需输入；在手动设置的软件中，平衡时间输入值为多数压力点的平衡时间，少数需要特别设定的时间（在吸附的低压处和高压处），在压力设置图框中，可逐个修改设定，已达到最佳组合；采样间隔取3~5

本图框中，文件自动保存路径十分重要，通过浏览可选择或自建文件夹，存入实验数据，最好分类存储，以便容易查找 图27

3.12设置吸附、脱附参考压力

点击此键，弹出压力程序设置图框（图28），此图框中 图28

上部为实验项目的选择：

预备试验——为检验仪器功能而设计的实验，压力点可自由设定，平衡时间内定为0.2分钟，一般在室温下实验，可检查仪器中电磁阀的动作是否正常，是否严密；在测定真密度时，亦采用预备试验程序

密度试验——采用预备试验程序，吸附压力点设定为13点，平衡时间固定为0.2分钟

比表面实验——多点BET比表面的实验，只用吸附过程，压力点一般按等间距由低向高设置，最高点不超过36KPa，手动设置的软件，每一个压力点的平衡时间均需依次设置，平衡时间自动判断的软件，平衡时间无需设置

孔径分布实验——包括吸附及脱附等温线的测定，吸附过程压力由低到高，脱附时相反，压力由高向低设置，手动设置的软件，每一个压力点的平衡时间均需依次设置，平衡时间自动判断的软件，平衡时间无需设置

本图框中还包括比表面计算方法的选择键，主要是需用BET三参数方程时要予以选择；测试报告选择栏中，大√者，在测试报告中均予以选择。

注意：5.11和5.12的设置，应按顺序设置，如果两项设置均完成后，重新打开5.11设置，进行某些修改，并重新确认，这时5.12的原来设置数值会丢失，也必须重新设置并重新确认

3.13开始吸附 点击吸附键，实验会立即开始；大多数情况下，开始试验不采取点击吸附键，而是上升与吸附联动的方式，即点击上升键，液氮杯按程序上升，5分钟后实验即自动开始。

3.14终止吸附 一般不用

3.15开始脱附 暂时不用

3.16终止脱附 暂时不用

3.17数据预览

一旦实验开始后，点击数据预览键，可以看到已进行了的实验部分的数据及曲线；试验完成后，点击数据预览键，可以看到全部实验的数据及曲线。

3.18打印

3.19关于

图29 图30

3.20阀门控制

在页面的右侧，为控制阀门动作的键，在实验之前可根据需要开启或关闭某个阀门，达到抽真空或充气的目的，也可用于检查阀门的动作是否正常，以及用于检查真空的密封状况；一旦实验开始后，仪器按程序运行，所有阀门都不可能手动操作了，直至实验结束。

阀门控制有两种形式，见右图。

左侧的方式表明预处理系统是单独的，6和

7阀是预处理样品的控制阀，6为抽真空的

阀门开关，预处理结束后，关闭6，打开

7，开始向预处理样品中充气，到真空表上显

示接近0时，关闭7，即可拆下样品管移到

测试位。

右侧的方式表明，预处理样品与测试样品是并联的并通过阀门6来接通或关闭，预处理时，打开1、2、4、5、6阀，测试样品和预处理样品同时抽真空，即可同时预处理，预处理结束后，取下加热炉，待测试样品管温度下降后，即可开始实验，这时预处理样品处于封闭状态，不会影响测试；待测试结束后，再打充气阀，压力增加到80千帕后，可更换测试或预处理的样品。

3.21予抽

在JW系列静态仪器中，设计了大小两路并联的真空抽气路径，在开始抽真空时，采用小抽速路径，以避免样品被抽飞，当真空度提高以后，如果抽速仍然很低时，真空抽速将大幅下降甚至达不到需要的真空度，这时可开启大抽速的旁路；予抽是这样设计的：开始抽真空时，只有低抽速旁路开启，当压力降至30KPa时 ，大抽速旁路自动开启。

注意：在进行超细、低密度粉体测试时，抽真空的处理必须采用予抽程序，以免样品被抽飞

3.22充气

实验结束后，需要取下样品管，这时需先充气，使样品管及外气室的压力上升到接近大气压力，这时使用充气键，他会在系统压力达到80KPa时，自动停止，样品管便可安全取下

3.23升降控制

液氮杯（杜瓦瓶）升降控制键，当点击上升键时，杜瓦瓶会按预设的程序上升，中间有几次短暂停留，以防液氮飞溅，直至最高位置，自动停止，5分钟以后实验自动开始，这5分钟称为热延时，目的是让样品温度充分与液氮温度一致

3.24当前气压

显示压力传感器部位处的当前压力，他与阀门开启的情况有关。测试过程中，反映了设置的外气室压力与吸附平衡压力的变化过程。

3.25实验开始和终止时间 记录从吸附开始到试验完成的时间

3.26页面上实验过程的实时显示

页面的主要部分，为实验过程中样品的压力变化、吸附平衡过程的实时显示图，一方面便于了解实验的进程，另一方面可以帮助进行试验程序是否合理的的分析，也可以发现试验中可能出现的各种异常现象，并对此做出合理的解释或分析（如图31）

图31

4. 实验程序

4.1装样和称样

用专用漏斗把粉末样品装入样品管，样品的加入量与其比表面的大小有关，比表面越大加入量可越小，所用天平应是万分之一精度，样品用量依比表面大小建议如下（表一）：

4.2样品管安装

样品管安装时，先套上液氮杯密封盖，然后套上紧固螺母和真空密封圈，最后放入芯棒。密封圈与样品管之间应保持良好的滑动，样品管插入管接头时，轻轻向上推动，直到接触上部台阶，然后拧紧螺帽。这种操作的目的是使样品管在夹头中的位置保持一致。

4.3予抽

点击软件编号，出现图32框，双击图标 图32

出现选择通信通道对话框（图33），分别

选择USB通道和串口COM通道，确定

后，弹出图34，点击图标

图33

进入测试界面。（如图15）

图34

开启真空泵，打开真空予抽键，使测试系统处于抽真空状态，特别注意，吸附试验一定要在最高的真空度基础上进行，否则测试结果不会理想

4.4预处理

样品预处理的目的是去除样品表面的污物，保证样品表面尽可能清洁，这是获得满意测试结果的必要先决条件。把样品管安装在预处理的夹头上，注意一定要夹紧，防止漏气。把特制的微型电炉和温度传感器加到样品管上，传感器端部与样品处于相同位置，打开加热电源，通过控温仪表设定温度，打开真空阀门，样品即开始预处理，样品预处理工艺，即温度与保温时间，要根据样品材料的性质精心设定。一般仅为脱水处理建议采用105℃，保温4小时，如果样品可以承受高温不变质，则可以采用较高的温度，而适当减少保温时间。预处理完成后，把样品管移至测量位置。也允许在测量位置的样品管上加上电炉直接进行预处理，预处理完成后，待样品管温度降至室温后，方可进行氮吸附测试。预处理后，应核对样品的重量。

4.5样品条件与仪器参数设定

单击工具栏的图标 设置系统固定参数，包括仪器参数、样品条件、文件保存路径等，（见5.11），其中，存储路径的设定不要忘记，如果没有设定，实验开始后可能出现一个警示，直至实验结束。不过这时不必理会，实验照常进行，结束后，数据会自动保存，这时应该把他以适当的编号，保存到适当的文件夹中，否则可能被后续的实验所覆盖。

4.6实验项目及压力设定

单击工具栏图标 选择试验类型并设置脱附和吸附压力参考点等（见5.12）

关于平衡时间有两种情况，第一种是人为选择，每一个试验压力点都需设置，操作起来比较麻烦，09年以后的机型都采用了自动判断平衡时间的软件，压力的设定就变得简单了。

4.7液氮杯及密封盖

将液氮杯中充满液氮，最好在安装样品管时已将密封盖穿与样品管上，待样品管上升后，液氮杯将得到很好的密封，且保证在试验中，液氮面变化很小。

4.8开始试验

点击实验开始键，或点击上升键，试验将自动开始，直至结束。（参见5.13）

4.9实验实时显示

（见5.26）

4.10实验数据预览

（见5.17）

4.11实验结束

实验结束时，所有隐藏的控制键全部显现，并且自动进入予抽状态，这时应点击下降键，把液氮杯取下，并准备下一个测试操作。

4.12重量复核

由于一般在测试之前，均进行过预处理，因此样品重量有可能减少，需在测试结束后重新称量并修正原重量，实验结果会自动跟随改正。

4.13数据保存（见5.9）

4.14实验结果及测试报告

点击数据预览快捷键图标 可以浏览试验结果和测试报告，在压力设置框图中，有若干数据选择（图35）：

图35

将所需之项目打钩，测试报告中便可编入。

4.15 打印

典型测试报告如下：（有多数省略）

5. 真密度测试

用特制的大肚样品管，装入被测样品20~30克，安装在仪器的测试位。在系统参数设置图框中，正确输入样品的重量；打开压力程序设置，点击密度试验，弹出如下图框：图框中已设定了吸附的压力13点，每个压力点停留0.5分钟。

设置完成后，打开1、2、4、5阀，抽真空，至最高真空度，点击吸附开始，整个试验按程序在常温下进行，如下图

实验结束后，打开打印预览图标，实验结果被显示出来如下。

6. BK系列不同产品的若干差异

BK系列产品自从2007年研制成功并进入市场以来，在仪器结构、功能、控制方法、软件布局等方面有一定的变化和发展，总体来说，共同点是基本的，变化是局部的，因此在本说明书中，专门把不同特点陈述出来，使用者只需把相对于自已的仪器的特点把握住，操作起来就没有问题了，其实从软件上，只要能统一的都统一了，应用起来是很方便的。

6.1预处理位置及操作方法

BK系列产品的预处理位置有两种形式：

一种是独立连接于测试系统之外，有自己的压力显示表和真空或充气开关，其抽真空和充气开关有的设在机壳的面板上，由使用者手动操作，有的是在操作界面上设有真空和充气两个控制键，使用者通过计算机点击来控制。这种连接方式的优点是预处理过程与样品测试可独立进行，互不干扰，只是共用一个真空泵而已。其缺点是，预处理样品的真空显示不是精确的，真空度要求难于保证。

另一种方式是预处理位于测试样品并联，只是用电磁阀隔开，共用相同的真空系统和显示系统，因此预处理样品和测试样品可以同时进行摧扫，但不是完全独立的，例如在样品测试过程中，预处理的样品不能单独充气或更换，只能在测试完成后进行操作。这种连接方式的优点是，预处理的真空条件能够满足，而且预处理位可以用做吸附泵，大幅提高测试系统的真空度，以满足微孔测试的需要，同时也可将预处理位改为第二个测试位，使仪器的使用效率提高一倍。预处理位的控制阀门为6，抽真空时，1阀和6阀一般要同时打开，测试开始时，6阀会自动关闭。

加热炉及温度控制方法二者是相同的。测试样品可以同位进行预处理，对于提高测试精度是

有利的。

6.2液氮杯升降控制方法

液氮杯升降的控制也有两种，其一是设在机壳上的旋钮开关操控升降电机，升降过程可任意停留、升降，最高点由限位开关控制，这种方法很灵活，可以使液氮杯停留在任意位置，例如必要时略微降低液氮杯，以便添加液氮；上升过程中也可任意停留，以免液氮飞溅；另一种是，机壳上取消了开关旋钮，由计算机测试界面上的按键来控制，设有上升键和下降键，点击上升键时，液氮杯自动按程序上升，即有数次停留，以防液氮飞溅，最高点仍由限位开关自动控制，并且上升5分钟（热延时）后，吸附自动开始。实验过程中，液氮杯不能人为任意操控。

6.3传感器类型及显示方法

传感器的类型有两种，一种是100Pa—100KPa，带40°C恒温，其压力与输出电压间的对

应关系为10V对应100KPa，还带有数显压力表，另一种传感器是0—133KPa，压力与输出电压间的对应关系为10V对应133.3KPa，不带有数显压力表，两种传感器的软件不能通用，因为压力的转换不同，在软件编号中会有明确的标注，应用时请注意。

在测量微孔时，必须采用双压力传感器，除了上述传感器外，要增加一个量程小的传感器，即量程是13.3KPa或1.33KPa的小传感器，所以具有微孔测试功能的仪器，传感器可有两种配置，一种是最大量程1000乇+100乇，另一种是1000乇+10乇，这两种配置的软件也需对应，不能混淆，软件编号中也有明确标注。

6.4压力设置及平衡时间的控制方法

压力设置及平衡时间的控制有如下几种方法：

（1）压力设置与平衡时间均为使用者任意设置，例如，测定比表面时，压力设置为5、10、15、20、25、30、35（KPa），共7个点，平衡时间对应为5、2、2、2、2、2、2（分钟），理由是BET比表面要求氮气相对压力在0.05~0.35范围中，而且根据经验，第一个点的吸附平衡时间会较长。这种设置方法相对比较麻烦，但对于经验丰富者，会感到得心应手，平衡时间是确定值，不受平衡过程中可能发生的干扰的影响；

（2）压力设置仍然是使用者按需设置，但平衡时间由电脑自动判断并自动控制，无需人为设置，这种方法排除了由于设置不当引起的各种弊端，而且手续简化，对于新手或测试未知样品多的用户是比较受欢迎的；

（3）压力设置只需设置第一点和最高点，以及中间的压力间隔，这种设置最为简单，压力控制点的基准为前一个平衡压力，也称Pcd控制法，一般这种方法用于微孔测量，他可以做到测量的点数很多，尤其在低压区测量非常精密，相对压力在10-7~10-1范围内，测量的压力点可达上百点。在介孔分析中也可应用，这种方法可更好的控制吸附的最高点，也就是说使孔径测量的上限得到比较准确的控制。

使用者注意压力设置栏中的具体设置要求，便可知道是哪一种控制方法。

6.5具有微孔分析功能的产品

具有微孔分析的产品，有单独的微孔分析软件，因为测试的压力范围远低于介孔测试，硬件条件有很大差别，尤其对控制精度的要求极高，而且计算方法和分析模型都不同于介孔测试，所以软件必须是专用的。详细内容请参阅有关章节。

6.6双样品测试

双样品测试是指一个工作站两个被测样品，这时在计算机屏幕上同时出现两个相同的测试界面，各自有自己的测试软件，在进行比表面测定时，在每一个压力点，两个样品先后测试吸附量，原则上两个样品吸附压力点的设置可以不同，但一般压力点设置还是相同为好，这种横向方法为的是两个样品的吸附条件几乎相同，因此两个样品的测试结果的一致性显著提高。在使用双样品仪器时，相当于同时操作两台仪器，特别提醒的是，两个样品位的仪器参数有可能略有差别，因此两个样品的设置、数据存储路径要清晰，绝不要含混，样品的编号最好能体现测试位的特点，以免测试结果发生错乱。

6.7多工作站

多工作站是指两个以上样品可以同时的独立的互不干扰的进行任何工作。因此，每个工作站必须有自己的传感器、真空室、样品室，控制系统也是独立进行的，多工作站只是共用真空泵，其余部分完全是独立的，有的是两个都是一样的测试介孔功能，另一种是一个介孔、一个微孔的结构，操作起来没有大的差别，只要熟悉各种测试方法就好了。在仪器面板上有指示灯，可以很直观的看到仪器的运行状态。

7. 影响测试结果的因素

7.1 样品本身因素

超细粉体的表面特性比较复杂，影响因素很多，包括其组分的均匀性、制备工艺的一致性、后处理条件、颗粒尺寸的分布状况、表面的粗糙度或表面缺陷等等，因此超细粉体表面特性的均匀性或一致性不可能是完美的，表面特性参数不同于一般的长度、重量等度量数据，其测试数据有一定的分散度是正常的。

7.2 预处理的充分与否

预处理的目的是清除分体表面上的水分和吸附的杂质气体，因为不清除干净，他们会占据着表面的吸附位置，严重的影响比表面及孔径分布的测试结果，极端的情况下，同一种粉体，没有经过预处理的和经过充分预处理的样品，其比表面的测试结果甚至可相差100倍，绝对不要轻视这个问题，预处理工艺条件的差别也会引起测试结果一定的波动，建议用户针对自己产品或被测物质的性质，合理的确定预处理条件，并严格执行，以确保测试的正常进行。

7.3 样品称样量及精度

比表面及孔体积都是指单位质量的大小，因此（1）样品的重量必须称量准确，天平的精度要求是万分之一；（2）样品的重量在预处理或测试结束后应进行核对；（3）不同吸附能力的样品称样量要求不同，原则上比表面越小时，称样量越大，见（ 表1 ）中的推荐量。

7.4真空度

仪器的真空度对实验测试结果影响较大，真空度低时，表明测试前样品表面已吸附了一定量的氮气，而样品的吸附量是一个累积的量，真空度低造成累积量减小，对测试结果的影响是不可忽视的，因此，保证仪器真空系统的良好状态是非常重要的条件。

7.5真空泄漏

如果存在真空泄漏，不仅系统的真空度难于达到要求，而且会造成吸附平衡时的异常。换句话说，可以从吸附平衡曲线上的异常现象分析出仪器真空泄漏的位置，并及时予以消除。真空泄漏往往是某接头松动或由于样品污染造成阀门不密封，必须尽快纠正。显然，在泄漏条件下的测试结果是极不正常的。

7.6温度

静态容量法的测试会受室温变化的影响，经过实验发现，室温达到30℃以上时，比表面测试结果明显偏高，因此本仪器要求环境温度在20~25℃。

7.7气压

测试地区的气压直接影响到氮气饱和蒸汽压的大小，从而对测试结果做成一定的影响，例如在高于地区，气压低，饱和蒸汽压也低，若仍按常规方法设置压力点，那么高压力点可能超过饱和蒸汽压，有一部分氮气将变为液态凝聚下来，这对于孔径测量是不对的，脱附曲线将跑到吸附曲线更低的位置。对比表面的测定数值也有一定的影响。这种情况下，应修改Po的参数K，到适宜的数值。

7.8液氮纯度

液氮的纯度也影响到氮气饱和蒸汽压的大小，液氮纯度降低，表明液氮的温度上升，相同的压力下，氮气的相对压力变小，也会影响到测试的结果。当液氮使用时间过长，其间可混入一定的液化温度高于氮气的杂质液态物质，使液氮纯度下降。注意，使用过的液氮底部的杂质沉渣，不要倒回液氮罐中。

7.9液氮杯的密封

静态容量法测试时，液氮面应保持稳定，以便有效体积的一致性，但液氮总是要挥发，液氮面总会变化，本机中已采取了一系列措施，消除液氮面变化的影响，根据实验当实验进行在2小时之内时，液氮面的影响可以忽略，因此对与比表面的测试结果影响不大，当孔径测试时间很长时，本机采取了有效地补偿方法消除其影响。实验者必须注意（1）实验开始前要把液氮加满杜瓦瓶；（2）要把密封盖安放妥当；

7.10温度延时

样品管进入液氮后，样品的温度不能立刻达到液氮的温度，需要一段时间，这段时间称为热延时，热延时长短与样品数量有关，一般样品量越多热延时应越长，本机采用5分钟，应是比较充分的。

7.11样品管的位置

样品管靠密封圈用卡套拧紧，样品管顶部位于上夹头中的位置，影响到样品室的有效体积，所以对测试的准确性有一定的影响，操作者应保持位置不变，有效的方法是，在样品管密封圈处保持一定的润滑，实验时室内外的压差将使样品顶部靠在夹头的固定位置，使有效体积不变，可增加测试的稳定性。

7.12 测试条件的选择

这里主要指测试压力的选择，对于多点BET比表面而言，选择的点越多，数据的可靠性越高，但效率降低，对于介孔分析，在压力的小区域和大区域应选点较多，尤其是高点的选择要适当，以便测试的孔径上限尽可能高，但又要防止超过饱和蒸汽压Po

8. 仪器的维护与简单故障的排除

8.1 真空系统维护

静态容量法仪器的真空系统对测试过程影响最大，因此真空系统的维护最为重要，其一，注意真空油需保持在规定的液位范围中，过多和过少都是不正常的，液位降至红线以下时，需及时补充真空油，真空油需用本机规定的牌号的油，本机采用的油的粘度较小，因为转速较高，普通油是不太实用的，如用普通油代替，在低温时真空泵的启动会产生困难。其二，真空泵放置的位置应该平整，无振动；注意真空泵不应漏油，如发现有漏油现象，应加紧油腔侧面的紧固螺钉。

8.2 充气速度调整

充气速度不要太高，其一通过氮气瓶出口的减压阀，使压力降至0.3MPa以下为好，进入主机后，再一次降压至0.1MPa以下，由于测试过程均在绝对压力小于110KPa以下进行，气源的压力不需太大，只要充气速度不要太小就可以了，如果充气速度不合适，可调节仪器内部的调气针阀，该调节应在维修工程师的指导下进行。

8.3 防止超细粉样品污染真空管路

本机的设计中，特别采取了充分的措施防止超细粉被抽飞，只要按照正常的操作程序是不会发生样品抽飞的，首先真空管路分为粗细两路，在开始抽真空时，请点击予抽键，这时先通过慢抽通路抽真空，直到压力降至30KPa，这种条件保证了超细粉体不会抽飞，当压力降至30KPa以下时，快抽通路会自动打开，以保证低压下的真空抽速。一般样品抽飞是在如下情况下造成的：（1） 开始时直接把快速通路（阀门5）打开，抽速太高，没有采用予抽键；为防止这种现象发生，软件中增加了提示框，提醒慎用快速真空通路；

（2） 在抽真空时，虽未打开快速通路，但忘打开样品室的电磁阀1，当抽真空一段时间后，发现并打开阀门1，由于样品室与外真空室之间压差过大，致使样品抽飞；所以有一个原则，就是抽真空时，样品室的阀门一定要是打开的；

（3）在样品预处理时被抽飞，这是因为加热时，样品表面水份迅速蒸发，形成大的压差，把样品带出的缘故。在这种情况下，应该使加热速度放慢，或者把控制温度先设在低温，如50°C，待样品表面水份大部挥发后，再把预定温度提高。

只要注意了以上各点，再细的粉末也不会被吹飞的。

8.4真空抽不上

真空抽不上去表明真空管路有明显漏气现象，应注意检查：

（1）如果是一点真空都没有，则立即检查真空泵上的手动放气阀是否未关闭，或仪器上是否有样品管未接上；

（2）仪器可抽至1KPa以下，但很难再提高时，说明管路有微漏处，这时应逐级检查：首先真空抽至最高，关闭所有阀门，停留一段时间，看压力是否明显连续增大，如果是，则外气室部分有漏气处，如果压力不变，则外气室不漏；这时打开阀门1，使外气室与样品室接通，看压力是否明显连续增大，如果是，则样品室部分有漏气处，如果压力不变，则样品室不漏；再打开阀门2，停留一段时间，看压力是否明显连续增大，如果是，则外气室外部分有漏气处，如果压力不变，则外气室外也不漏；外气室与样品室不漏是最必须的条件。如上检查可以判断漏气的部位，然后针对漏气部分采取适当的方法予以排除。例如管路接头是否有未紧之处，如果接头已紧，还是有漏，则需报告维修工程师予以解决。

8.5真空阀门不密封

上一条检查后，确认不是管路街头的问题，则较可能的问题是相对应的阀门不密封，首先可以检查阀门上的六角螺帽是否松懈，如是，可用扳手把其卸下（先把阀门的线圈取下），检查阀门的密封面是否有污物，擦净后，把其还原并拧紧六角螺帽。如果还没有解决漏气问题，请通知维修工程师处理。

8.6样品的污染

如上一节中提到，万一样品已被抽飞，有一个简单的处理方法：在主机侧面的真空泵进口改换一根通气管，接到气瓶上，气压不超过0.2MPa，再把主机上的除了进气阀门外的所有阀门都打开，同时取下样品管，用氮气反向催进管路，一般情况被吹飞样品堵塞的部分可以打通。如果情况无法改善，请通知维修工程师加以处理。

8.7预处理系统结构与故障

初期出厂的部分仪器，预处理样品是与测试样品完全分开的，二者互不干扰，因此，预处理样品的真空度用单独的真空表显示，这时机械类的真空表容易卡住而失效，这时应更换机械真空表；新的仪器改变了同机预处理样品管的连接方法，即将预处理样品管与测试样品管并联，这时预处理样品与测试样品一样，可得到高的真空度，使预处理更为充分，不过，这时预处理样品要和测试样品同时预处理，在样品测试进程中，预处理样品处于封闭状态，要等测试完成后方可更换样品管。跟换样品管前，预处理样品需和测试样品同时充气至60KPA以上，以便取下和更换。

预处理系统的加热炉与控温表一般不易损坏，尤其是采用24V电源，20W加热炉后，寿命大为提高。加热系统如有故障，请与维修工程师联系。

9. 安全注意事项

（1）该仪器仅适于实验室使用

（2）该仪器需要有熟练的操作者使用，新手需在指导下进行操作

（3）操作者需认真阅读使用说明书，并掌握有关操作的方法和注意事项

（4）该仪器禁止用于分析那些不在设计范围内的样品

（5）必须在名牌指定的电压下操作该仪器，电源线必须插在有地线的插座上

（6）在需要对仪器进行维护、保养、清理或更换零部件时，必须事先切断电源

（7）不允许对仪器进行任何非授权性的改动或拆装

（8）不要用湿手接触电源

（9）本机早期少量产品的加热炉与电磁阀均为220V电压，这些用户必须加倍注意电的安全，后来的产品加热炉与电磁阀均采用24V电压，增加了安全性，但用户也不能马虎

（10）加热套是专用于本机的，都有专门的接头，不要随意更换接头，不要把不是样品管的物件放入加热套中，决不允许直接把要测试的样品放入加热包中

（11）加热包通电时，炉内温度很高，不能用手去试温度是否上升，不用时应关闭电源

（12）在向杜瓦瓶中添加液氮时，要小心，不要戴手套，不要把液氮溅到身上、手上，以免冻伤，不要碰坏保温瓶胆

（13）样品管刚刚加热后，不要用手接触样品管，以免烫伤

（14）在使用高压气瓶时，减压阀先关闭，打开气瓶阀门后，再缓慢打开减压阀，把出口压力调到~0.2MPa，切忌让高压冲击仪器

10. 微孔测试

10.1微孔测试程序

JW-BK1212型仪器微孔分析的具体操作：

（1）打开微孔分析软件，注意在“微孔”窗口处打钩，并按下显示键，仪器便进入微孔分析状态；

（2）样品的预处理操作及样品设置与介孔相同；

（3）压力设置时要注意，最高压力一般 ≤15KPa，建议从1KPa开始，并以0.5~1.5KPa为间隔，递升至13.5，每个压力点的平衡时间是自动判断和自动控制的，无需设置；

（4）放置好液氮杜瓦瓶后，点击上升键，测试进程便自动开始；

（5）微孔分析过程主要是测试低压区的等温吸附曲线，再经数据处理后得到BET比表面和微孔孔径分布结果；

（6）微孔分析测试报告包括：BET比表面、用半对数坐标表达的P/Po＜0.1的等温吸附曲线、微孔的微分分布和累积分布综合曲线、由该曲线得到微孔的最可几孔径。

10.2 吸附泵的应用

旁管连接着第二个样品管，通过电磁阀6与外室相连，在抽真空时，打开6阀，样品2与样品1同时抽真空，样品1和2可套上炉子处于预处理状态，充气时打开6阀，样品2同时充气，至＞60KPa后，样品2管可以拿下；予处理时，若在样品管2中装入高吸附能力的吸附质（如活性炭），处理温度置于350℃，预处理结束后，只打开1、6阀，同时把样品2浸入液氮中，这时活性炭会迅速吸附氮气，使系统的真空度进一步提高，用这种吸附方法实现二级抽真空的效果，对于微孔材料的测试是有好处的。

10.3 微孔测试报告

微孔测试过程如下图所示，

微孔测试过程 微孔区域等温吸附曲线（左）及孔径分布 （右）

【 附录1 】 理论模型与分析方法

1 等温吸附曲线

等温吸脱附曲线是比表面及孔径分析的实验基础，不同材料的等温吸附曲线可 分为下列六种：

吸脱附滞后环的形状与孔形之关系

2 比表面的理论计算公式

（1）多点BET比表面计算法

在测试比表面时，应用最广的是BET法（Brunauer-Emmett-Teller），在P/Po于0.05~0.35范围中，选取3至5个压力点，测出每个压力点的吸附量V，用BET方程作图并求出比表面

（P/Po）/V（1-P/Po）= 1/VmC-（C-1）/Vm（P/Po）

BET方程为一直线方程，截距与斜率之和的倒数是单层饱和吸附量Vm

比表面为： Sg=4.36Vm

近些年来，微孔材料的研究表明，时常发现按常规BET测试其比表面偏小，并且线性范围趋于低压方向，于是提出一种观点，在考虑到微孔存在的情况下，BET方程的压力适用范围应有所调整，对X分子筛，BET的线性范围取在0.005～0.01；微孔材料取在0.005～0.1；介-微孔复合材料取在0.01～0.2；只有介孔材料P/Po 取在0.05～0.3才是合适的；事实上对于微孔材料其吸附更接近于单层吸附的特征，由单层吸附理论推出的Langmuier比表面值更符合他们，采用三参数BET方程也是一种有效的方法。

（2）单点BET比表面计算法

当吸附质的C值足够大时，BET直线的截距很小，在常规比表面测试时，可采用简化的方法，即BET单点法，即在P/Po于0.05~0.35范围中，选取1个压力点，测出其吸附量V，这一点的（P/Po）/V（1-P/Po）与坐标原点相连，近似认为该连线的斜率的倒数即为Vm，进而计算出比表面。单点法是一种近似方法，其误差取决于常数C和P/Po，通常P/Po取0.3的点，若C为100时，相对误差为2%。单点法误差与C值的关系如下（P/Po = 0.3时）：

（3）三参数BET方程：（Pickett）

[1-（P/Po）N]（P/Po）/ [1-（P/Po）]V = 1/VmC-（C-1）/Vm（P/Po）

式中N为修正系数，是为了克服原BET方程推导过程中某些不合理的假设二引入的，当N大于3时，其结果与BET二参数方程很接近，当N值减小时，其结果趋向于Langmuir比表面的数值，三参数方程的采用，可以使C值为负数时得到纠正，并适用于活性炭等微孔材料，用常规BET方程式，其比表面往往偏小，且C为负值，一般N取2~1.5，以C值转化为正为止。

（4）Langmuir比表面

在无中孔和大孔的微孔样品中吸附质仅进行单分子层吸附，其等温吸附线属于Ⅰ型或Langmuir型，这时V与Vm之间由Langmuir方程表达

1/V = 1/Vm+ （1/BVm）（1/P）

1/V对1/P作图，截距的倒数即为Vm。Langmuir方程是BET方程的特例，Langmuir比表面适合于微孔材料。

（5）外比表面

用氮吸附法求得的BET比表面应该是一个总表面积，它包含着孔的内表面积，对于橡胶中起补强作用的炭黑而言，由于橡胶的分子太大，进不到这些微孔中去，因此不包括微孔内表面的外表面对于评价炭黑的补强性能更为重要。J. H. de Boer 提出了用t-图测定炭黑外表面的方法，氮吸附层的厚度t（埃）与P/Po的关系式如下：

t = 0.889（P/Po）2 + 6.45（P/Po）+ 2.98

当氮分压在0.2~0.5的范围内，即t在0.43~0.64（nm）范围内，用氮吸附量V对t作图，正好是一条直线，由该直线的斜率M，通过下式即可求得外比表面积（STSA）

STSA = 15.47 ×M （M2/g）

BET比表面与STSA外表面之差即为微孔的内表面积。

3 介孔（含部分大孔）分析的BJH方法

假定粉体表面的毛细孔是圆柱形管状，把所有微孔按直径大小分为若干孔区，这些孔区按大到小的顺序排列，不同直径的孔产生毛细凝聚的压力条件不同，在脱附过程中相对压力从最高值（P0）向下降低时，先是大孔后再是小孔中的凝聚液逐一脱附出来，产生吸附凝聚现象或从凝聚态脱附出来的孔尺寸和吸附质的压力有一定的对应关系（凯尔文方程）：

rk = - 0.414 / log(P/P0)

rK叫凯尔文半径，它完全取决于相对压力P/P0，它是在某一P/P0下，开始产生凝聚现象的孔的半径，同时可以理解为当压力低于这一值时，半径为rK 的孔中的凝聚液将气化并脱附出来。进一步的分析表明，在发生凝聚现象之前，在毛细管臂上已经有了一层氮的吸附膜，其厚度（t）也与相对压力(P/P0)相关，赫尔赛方程给出了这种关系：

t = 0.354 [ - 5 / ln(P/P0)]1/3

与P/P0相对应的开始产生凝聚现象的孔的实际尺寸（rp）应修正为：

rp = rk + t

显然，由凯尔文半径决定的凝聚液的体积是不包括原表面t厚度吸附层的孔心的体积，rK是不包括t的孔心的半径。

只要在不同的氮分压下，测出不同孔径的孔中脱附出的氮气量，最终便可推算出这种尺寸孔的容积。具体步骤如下：

第一步，氮气分压从P0下降到P1, 这时在尺寸从r0到r1孔中的孔心凝聚液被脱附出来，通过氮吸附仪求得压力从P0降至P1时样品脱附出来的氮气量,便可求得尺寸为r0到r1的孔的容积。

第二步，把氮气分压再由P1降至P2，这时脱附出来的氮气包括了两个部分:第一部分是r1到r2孔区的孔心中脱附出来的氮气，第二部分是上一孔区（r0r1）的孔中残留吸附层的氮气由于层厚的减少所脱附出来的氮气，通过实验求得氮气的脱附量,便可计算得尺寸为r1到r2的孔的容积。

以此类推，第i个孔区的孔容积为：

△Vpi=（pi/ci）2[△Vci - 2△ti△Vpj/pj]

△Vpi是第i个孔区，即孔半径从 rp（i-1）到rpi之间的孔的容积，△Vci是测出的相对压力从P（i-1）降至Pi时固体表面脱附出来的氮气量并折算成液氮的体积， 最后一项是大于rpi的孔中由△ti引起的脱附氮气，它不属于第i孔区中脱出来的氮气，需从△Vci中扣除；（pi/ci）2是一个系数，它把半径为c的孔体积转换成p的孔体积。当孔径很小时，由△t引起的气体脱附量（圆环状体积）不能用近似平面的方法计算，对此项加以适当校正后就是常用的BJH方法。

△Vi = [ rpi /(rki +△ti/2)]2 [△Vy-2△ti ∑[( rpj - tj )△Vj / rpj 2]

式中△Vy为氮吸附量转化为液氮的体积，∑的部分，由j=1加和到j=i-1

介孔与大孔的测定及分析已有６０年以上的历史，BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法一直沿用至今。BJH孔径分析是建立在宏观热力学的基础上，主要理论依据是毛细凝聚理论，主要计算方法是用凯尔文方程确定与压力对应的孔尺寸，并假设孔中吸附的氮是以液氮的密度存在；只要测出气体等温吸附曲线，就可以逐次计算出孔容－孔径分布、总孔体积和平均孔径。

（1）介孔和大孔的表征范围：目前所有的氮吸附仪的氮气分压的控制范围几乎都很宽：最小值接近0，最大值接近于1，介孔的下限，即2nm对应于氮分压为0.16左右；当压力为0.996时，孔的直径可达500nm，因此BJH法进行的孔径分析范围包含了介孔和部分大孔，一般认为氮吸附法测孔的上限是500nm 。孔特性的表征包括总孔体积、孔径分布、平均孔径。

（2）总孔体积：

ⅰ）吸附总孔体积：把最高氮气相对压力下的吸附量看成是全部被吸附并填充于孔中，由此计算出的总孔体积，他没有规定孔的下限尺寸，但必须有一个孔径上限的界定，例如，直径300nm以下（P/Po=0.993）所有孔的体积。

ⅱ）BHJ吸（脱）附累积总孔体积：用BJH方法，从等温吸附或等温脱附过程，把逐级求出的不同孔径的孔体积累计起来得到的总孔体积，他有明确的孔径上下界限，下限一般是~2nm，上限200~400nm，比较各种数据时应注意孔径范围的差别。

（3）孔径分布：

ⅰ）微分分布：孔径分布指不同孔径的孔容积的定量分布，一般习惯用直方图来表示，但是对于孔分布来说，孔径范围太大，从零点几到几百纳米，而且更关注小尺寸孔的分布，用直方图无法实现，因此采用的是微分分布的表征方法，即dV/dr-D或dV/logd-D曲线图，这个图上的点代表的是孔体积随孔径的变化率；

ⅱ）积分分布：又称累积分布，即把不同尺寸孔的体积由小到大逐级累计起来，从这个图上可以得到任何孔区的体积及其占总体积的百分数，并可作出任何分度的孔容积直方分布图,右图是一个典型的把微分分布与积分分布合成在一张图上的孔径分布图。

（3）平均孔径：

平均孔径有三种不同的表示方法，他们都有特定的含义：

ⅰ）吸附平均孔径：由吸附总孔体积与BET比表面积计算得到的平均孔径，包含了所有孔的内表面，只有孔径上限的界定；

ⅱ）BJH吸附平均孔径：由BJH吸附累积总孔体积与BJH吸附累积总孔内表面积计算得到的平均孔径，有孔径的上下限；

ⅲ）BJH脱附平均孔径：由BJH脱附累积总孔体积与BJH脱附累积总孔内表面积计算得到的平均孔径，有孔径的上下限；

（4）最可几孔径 ：孔径微分分布曲线上，对应于最高点的孔径，代表着被测材料孔尺寸分布的最密集区；

4 DH法（Dollimore and Heal）

用于计算中孔孔径分布的更为简便的方法，其孔体积的计算公司如下

⊿Vpi = Ri [⊿Vi－⊿ti∑Spi + 2 π ti⊿ti∑Lpi

其中，Ri = [rpi/(rki+⊿ti)]2

Sp = 2 π rp Lp

Lp = 2Vp / rp2

在有比较完善的BJH法测试结果后，DH法的必要性就存在了。

5 微孔的表征及其分析方法与物理模型

在微孔的情况下，孔壁间的相互作用势能相互重叠，微孔中的吸附比介孔大，因此在相对压力＜0.01时就会发生微孔中的填充，孔径在0.5~1nm的孔甚至在相对压力10-5~10-7时即可产生吸附质的填充，所以微孔的测定与分析比介孔要复杂得多。显然，把BJH孔径分析方法延伸到微孔区域是错误的，两个原因，其一，凯尔文方程在孔径＜2nm时是不适用的；其二，毛细凝聚现象描述的孔中吸附质为液态，而在微孔中由于密集孔壁的交互作用，使得填充于微孔中的吸附质处于非液体状态，因此孔径分布的规律必须有新的理论及计算方法，宏观热力学的方法已远远不够。微孔的表征依其物理模型不同而不同，主要方法如下：

T-图法 采用标准等温线，用于微孔体积分析

MP法 利用t-图进行微孔孔径分布分析

HK和SF法 微孔分析，氮/碳（狭缝）、 氩/沸石（圆柱孔）

NLDFT法 用于介孔和微孔分析

6. t-图法和MP法

微孔分析的物理模型很多，其中t-图法应用最多，他根据标准等温线把吸附量表达成吸附层厚度的函数（t图），进而求出微孔的总孔体积、总内表面积、外表面积等；由此还延伸出MP法，得到微孔的孔容-孔径分布，一般实现t-图法和MP法的微孔分析对测试仪器没有特殊的要求，而只是在软件上要求较高，须有充分的标准等温线的数据库，并对分析方法有深刻的理解，否则不可能进行正确的分析； t-图法和MP法尽管已在大量使用，但从理论上说他们的最大不足是没有脱离介孔分析的模式，还是采用Kelvin方程，还是把微孔中的吸附质设定为标准的液体状态，此外MP法求出的孔径分布是比较粗糙的，表达的孔径范围不够小；不过，国际ISO和国家GB标准中，一开始就指出，气体吸附法测定孔隙率和孔径分布的方法，用于比较性的而非绝对意义上的测试，从这个意义上说，t-图法和MP法还是有很大的应用价值。

标准等温线有如下若干种（吸附层厚度与相对压力的函数关系）

De Boer t={13.99/[log(Po/P)+0.034}1/2

Carbon Black

t=0.88(P/Po)2+6.45(P/Po)+2.98

Halsey t=6.0533[1/ln(Po/P)]1/3

Jaroniec et.al.

t={60.65/[0.03071-log(P/Po)]}0.3968

Brunauer ， Lecloux， Pirard 根据BET常数C的大小将标准等温线分为5类---

本机软件中存入了10组标准等温线数据，其中第10种是De Boer和Carbon Black方程，二者在使用范围中是重和的。1~9是Brunauer ， Lecloux， Pirard 根据BET常数C的大小将标准等温线分为9类--- ，在活性炭等微孔材料中很实用，其求外表面的直线定在t = 0.55~0.7的范围比较合适。

这类t-图可用于MP法，分析1nm附近的微孔孔径分布。其方法是，在求外表面的直线对应的氮分压或t值以下，应对应与微孔的吸附，因此从这部分曲线切线的斜率的增量，可求出对应于一定孔径的微孔的内表面积，进而得到微孔的孔径分布。

7 。 αs法（Sing）

这种方法不用计算吸附层厚度，而选择与P/Po=0.4的吸附量相关的参数αs，αs=V/V0.4 ,测得的吸附量定义为αs的函数，并与t-图一样做成αs-图，从αs-图上用类似t-图的方法确定微孔的总孔体积。

Sing提出氮气在非孔羟基氧化硅上吸附时，αs与P/Po的对应关系如下表：

8 。 DR法

基于吸附的Polanyi势能理论，Dubinin和Radushkevich推出一种计算微孔体积的方法，Dubinin等温线可表示为下述的对数形式的直线方程：

Lg V =lg Vmicro－D[lg（Po/P）]2

需要取相对压力在10-4~10-1范围内的吸附数据，用Lg V对 [lg（Po/P）]2 作图，由图中

[lg（Po/P）]2 = 5~20范围的直线延伸，得到与纵坐标的截距计算出微孔的总孔体积Vmicro 。DR法对微孔多的材料处理等温线效果较好。

9． DA法（Dubinin - Astakhov）

对于微孔分布即为复杂的样品DR法很难对其吸附数据进行线性化处理，DA 法是DR法的特例，可较好的处理这类问题。DA方程如下：

V = Vo exp{-[- RT ln (P/Po) /E]n }

V= 在P/Po和T时的吸附量

Vo= 吸附的总量

R 气体常数

T= 温度（K）

E= 特征能量

N= 非整数值（通常在1~3之间）

方程中的n和E是在微孔区内相对压力低时，不断地将非线性曲线与吸附等温线拟合计算得到的。然后将得到的n和E带入下式：

D（V/Vo）/dr = 3n（K/E）n r –(3n+1) exp[-（K/E）n ] r –3n ]

其中，r 为孔半径，K=2.96，以D（V/Vo）/dr 对r 作图，得到DA法的孔径分布曲线。

总起来说，以上t-图、αs-图、DR、DA等各种方法并没有脱离介孔分析的基本假设，原则上说，对微孔的分析是远远不够的，其结果只能作为参考，充其量具有相对比较的意义。

10 。 HK法

HK和SF法推出了由微孔样品等温吸附线计算有效孔径分布的半经验分析方法，分别用于氮/碳（狭缝）及 氩/沸石（圆柱孔）系统，他们将填充液视为某种松流体，应用时要输入复杂的吸附质与吸附剂的许多物理参数，数值不同结果相差较大；应用HK法中的模型参数，得到微孔孔径与填充压力值的新对应关系，做出10-7 到10-1压力范围中的吸附等温线，进而计算出微孔分布。

计算填充压力与孔径关系采用的物理量如下表：

填充压力与孔径关系表 ；

典型测试报告如下：

11． SF法（Saito - Foley）

与HK 发相同，只是适用于圆柱孔，r 和 P的关系略有不同而已。

12． DFT和MC法

非定域密度函数理论（NLDFT）已发展成为描述多孔材料受限制的非均匀流体的吸附和相行为的有效方法， NLDFT法适用于多种吸附剂/吸附质体系，与经典的热力学、显微模型法相比，NLDF法从分子水平上描述了受限于孔内的流体的行为，可将吸附质气体的分子性质与它们在不同尺寸孔内的吸附性能关联起来，密度分布函数指出，在微孔中共存着气态流体和液态流体，更加准确地提供了在微孔中的流体结构。目前，NLDFT方法在国外的仪器中极为推崇，并以此为标准来比较其他方法的效果，但是NLDFT方法对不同的吸附剂/吸附质体系的计算方法都有所不同，需要查阅原始文献，而且计算十分复杂，应用起来很不方便。我国只有精微高博具有了对微孔的分析能力，t-图法的掌握非常全面，并且HK等方法也有了突破。

精微高博自己的NLDFT软件已在编写中，待完善后立即投入应用。至于用密度函数理论计算等温曲线，对于孔径分析仪本身并无实际意义，尤其对于介孔分布，已有一套公认的BJH计算方法，说明他的一些假设是基本适用的，比起DFT方法简单得多、通用的多；对于微孔孔径分布也一样，理论计算方法也需要解决微孔吸附的能量条件，确定填充压力与孔径之间的对应关系，而且最好有较广泛的应用范围，一味去追求分子水平的精确性是完全不必要的，因为孔的形状、结构本身十分复杂，过分的求精是不具有实际意义的。

【 附录2 】 仪器参数的校正

1 。 Vd与Vc的校正

Vd是指外气室体积，或称为仪器的死体积，对于气体吸附量的计算关系很大，如公式 ，外气室体积的直接测量十分困难，但可以用气体法准确测量，测量方法如下：

用两个大小不同的样品管，其容积分别是V1和V2，先把V1管接在样品管的位置，进行室温预备试验，压力设置为5、10、15、20、25、30、35、40、45、50，试验后导出数据，将数据的Pd－Pcd项和⊿Pcd项加和，这时

（Pd－Pcd）×Vd＝⊿Pcd×Vc = ⊿Pcd×（Vx+V1）

其中，Vc为样品室总体积，Vx为样品室中V1以外的体积，因此得出下式：

[ ∑（Pd－Pcd）/∑⊿Pcd ]1 ×Vd = V1 + Vx

再把V2管接在样品管的位置，同样进行预备试验，并得到下式：

[ ∑（Pd－Pcd）/∑⊿Pcd ]2 ×Vd = V2 + Vx

二式相减，得到

Vd = （V1－V2）/ { [ ∑（Pd－Pcd）/∑⊿Pcd ]1－[ ∑（Pd－Pcd）/∑⊿Pcd ]2 }

同时得到Vx，于是得到

Vc = Vx + V管

Vd和Vc是计算仪器参数Vdˊ和Vcˊ的重要依据，后者的计算由仪器的调试者，采用标准样品校正法最后确定。

2． 标准样品校正法确定Vdˊ和Vcˊ

由上述方法测定的Vd和Vc按下式算出初步的Vdˊ和Vcˊ

Vdˊ = Vd×273.2 / Td×101.3

Vcˊ = Vc×273.2 / Tc×101.3

其中，Td取300K，Tc是样品管中非均匀温度场的有效温度，须由实验求得：用空样品管，在液氮温度下，做预备试验，得到面的关系：

Vdˊ/ Vcˊ = ⊿Pcd / ∑（Pd－Pcd）

由此，只要先设定了Vdˊ，Vcˊ便可得到，以上所有预备试验最好使用氦气进行，事实上由于空管道上仍然可能吸附一定的气体，因此得到的Vdˊ和Vcˊ仍需校正，最好的方法是标准样品校正法。用计算出的Vdˊ，Vcˊ数值，测试比表面标准样品Sg1和Sg2，其中Sg1＞Sg2，得到了Sg1和Sg2的测量值，与标准值比较，用下列方法校正Vdˊ和Vcˊ，首先不动Vdˊ，调整Vcˊ使比表面值正好达到标准值，再用这时的Vdˊ和Vcˊ值去计算 Sg2，如果Sg2也在标准值中，Vdˊ和Vcˊ即为校正值，如果Sg2不在标准范围，则需要调正Vdˊ，调整的规律是，当Sg2小于标准值时，需将Vdˊ减小，相反，当Sg2大于标准值时，需将Vdˊ增大，同时改变相应的Vcˊ，直至Sg1和Sg2都在标准值范围为止，Vdˊ和Vcˊ参数才算是校正完成，经验的情况是，Vdˊ的最后校正值，比计算值要小5%左右，这是一个比较细致的过程，但只要掌握了规律，还是比较容易做到的。还有一个可以参考的规律，在调整Vdˊ时，同时考查C值的大小，炭黑标样的C值应在50~100之间为好，C与Vdˊ的关系是，Vdˊ较小时，C值增加。原则上，Vdˊ和Vcˊ两个参数，不允许用户自已去随意更改，直到不得已时，必须由维修工程师进行修改。

3． Po的校正

Po是指氮气在液氮温度下的饱和蒸气压，他取决于液氮的温度或纯度。根据实验的测试，新的液氮的温度比理论温度相差零点几度，因此Po值应比标准大气压101.3Kpa略大，大约在102.8KPa左右，P/Po值大约是用标准大气压计算值的0.985，因此在本仪器参数中采用了Po的校正参数K（0.985），这种方法与国外某些仪器的推荐方法相似，他们的做法是，Po取大气压760mmHg加上10mmHg；Po也很容易测量，把空样品管插入液氮容器中，使氮气压力增加到大气压以上，停留一段时间，压力应停留在饱和蒸气压。从实际情况看，在实验进行的几个小时之内，Po值不会有很大的变化，因此，一般情况下，不需要在实验过程中跟随测定Po值，那样还需单独设置Po管和单独的压力传感器，使仪器的结构变得复杂，成本显著增加，必要性不大。这里附带指出，当测试的压力值设置有偏差，最高的吸附平衡压力超过了饱和蒸气压，这是P/Po值超过1，这时在实验数据中，脱附数据无法得出，这时，可把K值调小至P/Po小于1，脱附数据即可恢复，一般这个实验结果还是可用的（偏差不大）。

4 。 样品体积的校正

样品体积的校正实际上是对样品管实际空间的校正，或者说是对Vcˊ的校正。一般情况下，由于本机在结构设计中的特点，考虑了由样品体积引起的Vcˊ变化尽可能小，所以在样品体积小于0.5c.c时，不需要任何修正，当样品所占体积超过0.5c.c时，在试样设置中增加样品密度一项，仪器会对Vcˊ自动进行一定的修正，这个过程不需使用者增加试验程序，也不会增加实验的时间。在本机软件中，包括了常见粉体材料密度的参考值，便于用户采用。

常见材料的密度如下表：

本文来源：https://www.2haoxitong.net/k/doc/0f469bcd4bfe04a1b0717fd5360cba1aa8118c7d.html