改性纳米碳酸钙对环氧树脂胶粘剂性能的影响

改性纳米碳酸钙对环氧树脂胶粘剂性能的影响

袁清峰，高延敏，朱静燕，吕伟刚

(江苏科技大学材料科学与工程学院，江苏镇江212003)

摘要：采用剪切强度测定、热重分析(TGA)、扫描电子显微镜(SEM)、交流阻抗(EIS)及其他测试方法研究了DL-α-丙氨酸改性纳米碳酸钙(CaCO3)对环氧树脂(EP)胶粘剂性能的影响。研究结果表明：对含改性纳米CaCO3的EP胶粘剂而言，其剪切强度比含未改性纳米CaCO3的EP胶粘剂提高了2MPa，其热分解温度比未加纳米CaCO3的EP胶粘剂提高了10℃，并且其耐蚀性能也得到显著提高；填料分散性良好且无明显的团聚现象。

关键词：环氧树脂；胶粘剂；纳米碳酸钙；碳酸钙改性；氨基酸

中图分类号：TQ433.43文献标识码：A文章编号：1004－2849(2008)11－0005-04

0前言

近年来，由于纳米碳酸钙(CaCO3)对环氧树脂(EP)的改性效果非常显著，因而得到了各国研究者的广泛关注[1-2]，然而纳米CaCO3因粒度小、表面能高且处于热力学不稳定状态，故易导致粒子团聚而影响了填充效果[3]。因此，寻找一种可控制纳米CaCO3粒子团聚的方法则深受研究者的广泛关注[4]。目前，控制纳米CaCO3粒子团聚的常用方法主要有机械分散法和表面改性技术[5]。表面改性技术改性效果好、改性工艺简单，因而得到广泛使用[6]。传统的表面改性技术虽可改善了纳米CaCO3的表面性质，但忽略了其与EP胶粘剂的结合性能[7]。本文采用DL-α-丙氨酸改性纳米CaCO3，解决了纳米Ca-CO3在胶粘剂中的分散性问题，并且其末端的氨基可参与固化交联反应，从而使EP胶粘剂的剪切强度、耐温性和耐蚀性能得到提高。

1实验部分

1.1实验原料

环氧树脂E-51，工业品，上海树脂厂；二乙烯三胺，化学纯，上海统一化工实业有限公司；环氧活性稀释剂，化学纯，无锡久耐防腐材料有限公司；KH-560，化学纯，南京能德化工有限公司；纳米CaCO3，工业品，山西芮城华新纳米材料有限公司；丙氨酸，化学纯，上海润捷化学试剂有限公司；无水乙醇，分析纯，上海中试化工总公司；邻苯二甲酸二正辛酯(DOP)，化学纯，上海中试化工总公司。

85-2型恒温磁力搅拌器，上海司乐仪器有限公司；JSM-6480型扫描电子显微镜(SEM)，日本JEOL公司；DiamondTG/DTA型热重分析仪，美国PE公司；电子拉力实验机，江都市新真威试验机械有限公司；超声分散仪，昆山超声仪器有限公司；电化学综合测试系统，美国EG&G公司。

1.3实验制备

1.3.1纳米CaCO3的表面处理

称取一定量的纳米CaCO3(100℃干燥4h)，加入适量的乙醇，超声波分散2h，备用。将一定量DL-α-丙氨酸溶于水中，并加入到三口烧瓶中，边加热边搅拌0.5h，然后缓慢加入上述纳米CaCO3，控制溶液的pH值和温度，反应一段时间后取出，经抽滤、洗涤和干燥后得到所需产品。

1.3.2纳米填料改性胶粘剂的制备

按照配方将E-51、环氧活性稀释剂、改性纳米CaCO3、KH-560和DOP混合均匀后，使用磁力搅拌器搅拌1h，然后加入适量的固化剂，继续搅拌0.5h即可。

1.4性能测试

1.4.1剪切强度测定按

照GB/T6328-1999标准，采用电子拉力实验机进行测定[8]。

1.4.2填料分散性能分析

采用扫描电子显微镜观察改性纳米CaCO3在EP胶粘剂中的分散情况。

1.4.3耐温性能测定

采用热重分析仪进行分析。N2气氛、升温速率为20℃/min，样品质量为5～8mg。

1.4.4阻抗性能测定

将被测胶膜在3.5%NaCl溶液中常温浸泡10d后，采用交流阻抗法进行测定。

2结果与讨论

2.1纳米CaCO3对EP胶粘剂粘接性能的影响

改性纳米CaCO3的用量对EP胶粘剂剪切强度的影响如图1所示。

改性纳米CaCO3的用量对EP胶粘剂剪切强度的影响

由图1可知，加入改性填料后，EP胶粘剂的剪切强度明显高于未改性填料体系的剪切强度；随着纳米CaCO3用量的增加，EP胶粘剂的剪切强度呈先升后降的趋势，当w(改性纳米CaCO3)≈2.5%时达到最大值。这是因为纳米CaCO3是硬性材料，用量过大时会影响其纳米效应。另外，丙氨酸改性剂明显改善了纳米填料在胶粘剂中的分散性，并使纳米CaCO3表面接枝了-NH2基团；该-NH2基团可以与EP形成交联网状结构，从而使纳米CaCO3填料也参与了交联反应。其反应方程如式(1)所示，其中R′为羧酸钙。

反应方程

2.2纳米CaCO3在胶粘剂中的分散性分析

为了进一步了解纳米填料改性前后剪切强度变化的原因，对改性前后纳米填料在胶粘剂中的分散性作了SEM分析，结果如图2所示。由图2可知，未经表面改性的纳米CaCO3在胶粘剂中有明显的团聚现象，而经过改性的纳米CaCO3在胶粘剂中的分散性良好。这是由于改性纳米CaCO3表面接枝了小分子的氨基酸有机物，使纳米CaCO3填料由亲水性转变为亲油性，从而降低了纳米CaCO3的表面能、改进了其与胶粘剂的相容性。因此，对EP胶粘剂而言，改性填料体系的剪切强度明显优于未改性填料体系的剪切强度。

图2

2.3改性EP胶粘剂固化膜的热分析

为了表征改性纳米CaCO3对EP胶粘剂固化后耐温性能的影响，对EP胶粘剂固化膜作了TG分析，如图3所示。由图3可知，EP胶粘剂体系的热分解可分为两个阶段：第一阶段(210～290℃)，主要是EP固化物骨架结构的羧基和端基发生消去反应所致[9]。第二阶段(380～520℃)，主要是EP胶粘剂的主链降解所致；另外在该范围内还可以看到，改性填料体系的热分解温度后移了10℃左右，这是由于氨基参与交联反应形成了-NH-键(而破坏该键能需要更多的能量)，同时还使固化膜的交联密度更致密，从而使改性填料体系的高温稳定性明显提高[9]。

EP胶粘剂体系的热分解

2.4纳米CaCO3对EP胶粘剂耐蚀性能的影响

为了进一步研究纳米CaCO3对EP胶粘剂耐蚀性能的影响，对三种体系(未加填料、加未改性填料和加改性填料)的粘接涂层进行了EIS分析，结果如图4所示。由图4可知，阻抗谱图高频段对应涂层自身的阻抗，低频段则对应金属基材/溶液界面的电化学反应阻抗。将三种体系的粘接涂层在3.5%NaCl溶液中浸泡10d后发现，其阻抗值由大到小依次为改性填料体系＞未加填料体系＞加未改性填料体系。这是由于水在涂层中的扩散速率是影响阻抗值变化的主要原因，该扩散速率与填料的结构、颗粒形状、填料与树脂间的相容性以及相互反应有关[10]。经氨基酸改性的纳米CaCO3表面含有氨基的有机物质，能与EP形成交联网状结构，故改性纳米CaCO3填料与EP树脂间相容性很好；而未改性纳米填料在胶粘剂中出现严重的团聚现象，反而使耐蚀性能显著降低。

图4

3结论

(1)改性纳米CaCO3在EP胶粘剂中分散良好，EP胶粘剂的剪切强度明显提高。

(2)改性纳米CaCO3能够有效提高EP胶粘剂的耐温性能和耐蚀性能。

参考文献

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本文来源：https://www.2haoxitong.net/k/doc/fefe104cf7ec4afe04a1df3e.html