现代仪器 绪论

现代仪器 绪论

化学——分析化学——经典分析方法（湿化学）vs.仪器分析方法（两者无明显界限）

基本定义

化学分析：是指利用化学反应和它的计量关系来确定被测物质的组成和含量的一类分析方法。测定时需使用化学试剂、天平和一些玻璃器皿。

仪器分析与化学分析的区别不是绝对的，仪器分析是在化学分析基础上的发展。不少仪器分析方法的原理，涉及到有关化学分析的基本理论；不少仪器分析方法，还必须与试样处理、分离及掩蔽等化学分析手段相结合，才能完成分析的全过程。

现代仪器分析：是指采用比较复杂或特殊的仪器设备，通过测量物质的某些物理或物理化学性质的参数，以分析过程中所产生的分析信号与物质的内在关系为基础，来获取物质的定性、定量及结构分析和动态分析的一类分析方法。

分析原理：待测物质的理化性质

仪器分析的特点（与化学分析比较）

灵敏度高，试样用量少（检出限低）、选择性好、操作简便，分析速度快，易于实现自动化和智能化。应用范围广，不但可以作组分及含量的分析，在状态、结构分析上也有广泛的应用相对误差较大。需要价格比较昂贵的专用仪器，并且仪器的工作条件要求较高 。

仪器分析的应用领域

社会：化学：生命科学：环境科学：材料科学：药物：外层空间探索：

根据分析原理，仪器分析方法通常可以分为光分析法、分离分析法（色谱法）、电分析化学方法、其它仪器分析方法四大类。

仪器分析方法分类：

1、光分析法：光分析法是利用待测组分的光学性质（如光的发射、吸收、散射、折射、衍射、偏振等）进行分析测定的一种仪器分析方法。凡是以电磁辐射为测量信号的分析方法均为光分析法。可分为光谱法和非光谱法。

光谱法：是以物质的吸收、发射和散射等光学性质为基础而建立的光谱方法。这类方法比较多，是主要的光分析方法。

非光谱法：不涉及能级跃迁，物质与辐射作用时，仅改变传播方向等物理性质（透射，反射，折射，干涉，衍射，偏振等）。

光分析法的分类：原子光谱：原子吸收光谱

原子发射光谱

分子光谱：紫外可见吸收光谱法

红外吸收光谱法

核磁共振光谱法

荧光光谱法（分子荧光光谱，原子荧光光谱）

2、电化学分析法：利用待测组分在溶液中的电化学性质进行分析测定的一种仪器分析方法。以电讯号作为计量关系的一类方法。

分类:电位分析法、电导分析法、电解分析法、电泳分析法、极谱与伏安分析法、库伦分析法。

3、分离分析法（色谱法）：色谱法是以物质在两相(流动相和固定相)中分配比的差异而进行分离和分析的方法。

利用物质中各组分间的溶解能力、亲和能力、吸附和解吸能力、渗透能力、迁移速率等性能的差异，先分离后分析测定的一类仪器分析方法。

分类:气相色谱法、液相色谱法、电色谱法、激光色谱法、薄层色谱法、高效毛细管电泳法、超临界流体色谱法。

4、其它仪器分析方法：

①质谱：根据物质带电粒子的质荷比在电磁场作用下进行定性、定量和结构分析的方法。质谱法是将待测物质置于离子源中电离形成带电离子，让离子加速并通过磁场或电场后，离子将按质荷比（m/z）大小分离，形成质谱图。依据质谱线的位置和质谱线的相对强度建立的分析方法称为质谱法。

②热分析：依据物质的质量、体积、热导、反应热等性质与温度之间的动态关系来进行分析的方法是热差分析法。

③放射分析：依据物质的放射性辐射来进行分析的方法同位素稀释法，中子活化分析法。

联用分析技术：已成为当前仪器分析的重要发展方向。将几种方法结合起来，特别是分离方法（如色谱法）和检测方法（红外吸收光谱法、质谱法、原子发射光谱法等）的结合，汇集了各自的优点，弥补了各自的不足，可以更好地完成试样的分析任务。气相色谱—质谱法（GC—MS）、气相色谱—质谱法—质谱法（GC—MS—MS）、液相色谱—质谱法（HPLC—MS）。

仪器分析方法的主要评价指标：

精密度 (Precision) ；准确度 (Accuracy) ；选择性 (Specificity)；标准曲线(Calibration Curve)；灵敏度 (Sensitivity)；检出限 (Detection Limit)。

精密度RSD：是指使用同一方法，对同一试样进行多次平行测定所得测定结果的一致程度。同一人员在相同条件下的精密度称为重复性，不同人员在相同条件下的精密度称为再现性。精密度常用测定结果的标准偏差S或相对标准偏差Sr（或RSD）表示。精密度是测量中随机误差的量度，S和RSD越小，精密度越高。

准确度Er：多次测定的平均值（x(_)）与真实值(或标准值μ)的符合程度，常用相对误差Er来描述；Er越小，准确度越高。准确度是分析过程中系统误差和随机误差的综合反映，准确度愈高分析结果才愈可靠。

选择性：指分析方法不受试样中基体共存物质干扰的程度。选择性越好，即干扰越少。

标准曲线：是待测物质的浓度（或含量）与仪器响应（测定）信号的关系曲线。用标准溶液绘制，故称标准曲线。标准曲线的直线部分所对应的待测物质浓度（或含量）的范围称为该方法的线性范围，线性范围越宽，试样测定的浓度适用性越强。

灵敏度b：待测组分单位浓度或质量变化引起测定信号值的变化程度，是区别具有微小浓度差异分析物能力的度量，用b表示。灵敏度取决于校准曲线的斜率和仪器设备的重现性或精密度。灵敏度指在浓度线性范围内标准曲线的斜率。斜率越大，方法的灵敏度就越高。

根据IUPAC（国际理论与应用化学联合会）规定，灵敏度用校准灵敏度表示（calibration sensitivity），给出仪器校准灵敏度时，需提供测定条件和样品。

检出限D：指某一分析方法在给定的置信度能够被仪器检出的待测物质的最低量（最低浓度、最小质量、最小物质量）。

相对检出限（Cmin）：最低浓度

绝对检出限（Mmin）：最小质量、最小物质量

D = 3S0/b；S0—空白信号（仪器噪声）的标准偏差、b —分析方法的灵敏度（标准曲线的斜率）、3—IUPAC建议在一定置信度所确定的系数。

检出限是方法的灵敏度和精密度的综合指标，方法的灵敏度越高，精密度越好，检出限就越低。精密度、准确度及检出限是评价仪器性能及分析方法的最主要技术指标。

有机——提取；无机——消解

各类仪器

密闭微波消解仪

微波消解：通过分子极化和离子导电两个效应对物质直接加热，促进固体样品表层快速破裂，不断产生新的表面与溶剂作用，快速分解样品。

密闭微波消解：利用微波加热密闭容器内的试剂和样品，在高温增压条件下，快速分解样品。

特点：①升温速度快，消解能力强，大大缩短样品制备的时间②溶解溶剂消耗少，空白位低③密闭消化，避免挥发损失和样品污染，提高准确度与精密度④降低劳动强度，改善工作环境⑤省电，降低分析成本。

光分析法导论

光谱法的分类：产生光谱的物质类型不同（原子光谱、分子光谱、固体光谱）；产生光谱的方式不同（吸收光谱、发射光谱、散射光谱）；光谱的性质和形状（线光谱、带光谱、连续光谱）。

电子能级：分子中电子相对于原子核的运动情况

振动能级：分子中原子间的相对运动情况

转动能级：分子围绕分子质量中心的转动情况

光谱：物质粒子能级跃迁产生。

光谱产生的原理：物质粒子总是处于特定的不连续的能量状态，即能量是量子化的。分子的每一个能量值，称为一个能级。每一种分子的能级数和能级值，取决于分子的本性和状态，具有特征的能级结构。通常，物质的分子处于稳定的基态。当它受到光照或其他能量激发时，将根据分子所吸收能量的大小，引起分子转动、振动或电子能级的跃迁，同时伴随光子的吸收或发射，光子的能量等于前后两个能级的能量差。由于物质内部的粒子运动所处的能级和产生能级跃迁的能量变化都是量子化的，物质只能吸收或发射与粒子运动相对应的特定波长的光，形成特征光谱。不同的物质，组成和结构不同，粒子运动时所具有的能量不同，特征光谱不同。因此，根据物质的特征光谱，可以研究物质的组成和结构。

光谱仪器通常包括五个基本单元：光源；样品；单色器；检测器；显示与数据处理

原子光谱（线光谱，line spectra）：气态原子发生能级跃迁时，能发射或吸收一定频率（波长）的电磁辐射，经过光谱仪得到的一条条分立的线状光谱，称为原子光谱。

原子光谱（线性光谱）：最常见的三种，基于原子外层电子跃迁的原子吸收光谱，原子发射光谱、原子荧光光谱；

基于原子内层电子跃迁的 X射线荧光光谱

基于原子核与射线作用的穆斯堡谱；

原子光谱为线光谱的根本原因：产生原子光谱的是处于稀薄气体状态的原子（相互之间作用力小），由于原子只包含电子能级，没有振动和转动能级，在发生纯电子能级跃迁时，不会叠加振动和转动能级跃迁，发射或吸收的是一些频率（或波长）不连续的辐射，相应的原子光谱便是一条条彼此分立的线光谱。

分子光谱（带光谱，band spectra）：处于气态或溶液中的分子，当发生能级跃迁时，所发射或吸收的是一定频率范围的电磁辐射组成的带状光谱，称为分子光谱。

分类：紫外光谱法（UV）；红外光谱法（IR）；分子荧光光谱法（MFS）； 分子磷光光谱法；核磁共振与顺磁共振波谱；

分子光谱为带光谱的根本原因：在分子的电子能级跃迁的同时，总伴随着分子的振动能级和转动能级的跃迁。分子的振动光谱、电子光谱是由许多线光谱聚集的谱带组成的，因使用的仪器不能分辨完全而呈现带光谱。

连续光谱：固体被加热到炽热状态时，无数原子和分子的运动或振动所产生的热辐射，也称黑体辐射。通常产生背景干扰。温度越高，辐射越强，而且短波长的辐射强度增加得最快。

另一方面，炽热的固体所产生的连续辐射是红外、可见及较长波长的重要辐射源（光源）。

光吸收：当光与物质接触时，某些频率的光被选择性吸收并使其强度减弱，这种现象称为物质对光的吸收。

光吸收定律，也称为朗伯-比尔（Lambert-Beer）定律：在一定浓度范围内，物质的吸光度A（ L· g –1 · cm-1）与吸光样品的浓度c及厚度L的乘积成正比，它是吸收光谱法定量分析的基础和依据。

在特定实验条件下，被测元素的基态原子对特征谱线的吸光度与待测元素在溶液中的浓度成正比。

A=Kc

A=KcL或I=Io10-KcL

K-摩尔吸收系数，与介质的性质、温度及入射光波长有关。L· mol –1 · cm-1

物理意义是：当一束平行单色光通过均匀的溶液时，溶液的吸光度A与溶液中的吸光物质的浓度C及液层厚度L的乘积成正比。A=kcL

偏离的原因是：1入射光并非完全意义上的单色光而是复合光。2溶液的不均匀性，如部分入射光因为散射而损失。3溶液中发生了如解离、缔合、配位等化学变化。

吸收光谱：物质的粒子吸收某特定的光子后，由低能级跃迁到较高能级，当把物质对光的吸收情况按照波长次序排列记录下来，得到吸收光谱。

基态原子→激发态，吸收一定频率的辐射能量。产生共振吸收线 。

发射光谱：吸收了光能处于高能态的分子或原子，回到基态或较低能态时，有时以热的形式释放出所吸收的能量，有时重新以光辐射形式释放出来，由此获得的光谱就是发射光谱。

激发态→基态，发射出一定频率的辐射。产生共振和非共振发射线。

本文来源：https://www.2haoxitong.net/k/doc/d9f23ccda31614791711cc7931b765ce04087afa.html