广石化高分子期末试题

填空题

以自由基作为活性中心的连锁聚合是 自由基聚合 。 活性中心为阴、阳离子的连锁聚合是 离子聚合 。 物质分解至起始浓度（计时起点浓度）一半时所需的时间叫 半衰期 。 链转移常数 是链转移速率常数和增长速率常数之比， 代表链转移反应与链增长反 应的竞争能力。

均聚物 由均聚合所形成的聚合物。

共聚物 由共聚合形成的聚合物。

聚合物中化学组成相同的最小单位称为 重复单元 （又称重复结构单元或链节 ）。构 成高分子链并决定高分子结构以一定方式连接起来的原于组合称为 结构单元 。聚 合物中具有与单体相同化学组成而不同电子结构的单元称为 单体单元 。能形成高 分子化合物中结构单元的低分子化合物称为 单体 。高分子链中重复单元的重复次 数称为 聚合度。

笼蔽效应――由于初级自由基受溶剂分子包围， 限制了自由基的扩散， 导致初级 自由基的 偶合（或岐化）终止 ，使引发效率 f 降低

-[-CH 2CHCl-]- 600 的结构单元是 -CH2CHCl- ，聚合度是 600 ，分子量 是 37500 。

三大合成材料分别是 合成树脂和塑料、 合成纤维 、 合成橡胶。 影响缩聚物聚合度的三大因素： 平衡常数 K 、 反应程度 P、基因数比 Υ。 逐步聚合的方法有： 熔融聚合、 溶液聚合 、 界面缩聚 、 固相缩聚 。 自由基聚合机理特征是： 慢引发 、 速增长 、快终止 、 易转移 。 增加引发剂浓度可 提高（提高/降低）聚合速率，使聚合度 降低 （提高/ 降低） 写出下列英文缩写符合所对应的聚合物 PE 、PP 、 PS PVC代表 聚乙烯、聚丙 烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯 聚合反应按反应机理可分为 连锁聚合、逐步聚合、 开环聚合、聚合物的化学反应 使引发剂引发效率降低的原因有 体系中的杂质、笼蔽效应、诱导分解 自由基聚合的四种方式： 本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合 本体聚合应选择 油溶性引发 剂，乳液聚合应选择 水溶性引发剂。 共聚物组成微分方程说明共聚物的组成与 单体的竟聚率和单体的浓度 有关，而与 引发和终止速率 无关，它适用于 所有连锁型 共聚反应。

乳液聚合时，乳化剂浓度增加，聚合速率 增大，分子量增大 ；引发剂浓度增加使 聚合速率 增大，分子量 变小 。

阴离子聚合的引发方式主要有 负离子加成引发 、电子转移引发 和电离辐射引发 其中 电子转移引发和辐射引发 可产生双阴离子。

阳离子聚合的引发剂主要为 酸，包括质子酸 和路易斯酸 ，用质子酸 一般只能得到 低聚体。

Q值差别 大的单体，难共聚。 Q、e 值差别 小的单体易共聚，为理想共聚。 e 值相 差大的单体易交替共聚。

根据大分子的微结构，共聚物可分为四种类型： 无规、交替、嵌段、接枝

1.共聚物的类型有：无规则共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物。

2.（ r1=r2=0 ）, 表明两种自由基都不能与同种单体均聚，只能与异种单体共聚。

3.共聚物平均组成控制方法有：（控制转化率的一次投料法） 、（补加活泼单体法）。

4.高分子分散剂的作用机理主要是 （吸附在液滴表面形成一层保护膜， 起着保护 胶体作用，同时还使界面张力降低，有利于液滴分散） 。

5.通常带有氰基、羰基等吸电子基团的烯类单体有利于（阴离子聚合） ，带有烷 基、烷氧基等供电子基团的烯类单体有利于（阳离子聚合） 。

6.阳离子聚合的机理特征为（快引发、易转移、难终止） ，动力学特征（低温、 高速、高分子量）。

1.逐步聚合有 熔融聚合、 溶液聚合、界面缩聚、固相缩聚 四种方法。

2.合成聚合物的化合物叫做 单体 。

3.自由基聚合的总反应由 链引发、链增长、链转移、链终止 等基元反应串、 并联而成。

4.打开烯类的 键，引发聚合，称为 活性中心 。

5.温度升高，聚合度将 降低 。

6.双基终止有 偶合 和 歧化 两种方式。

7.共聚物组成微分方程说明共聚物的组成与 单体的竟聚率和单体的浓度 有关， 而与 引发和终止速率 无关，它适用于所有连锁型共聚反应。

8.阳离子聚合的引发剂主要为 酸，包括 质子酸 和路易斯酸 ，用质子酸 一般只能

得到低聚体。

9.竞聚率是指 单体均聚和共聚的链增长速率常数之比

10.聚氯乙烯聚合过程中，聚合度是由 聚合温度 来控制的，聚合速度是由 引发剂 的用量 来调节的。

11.对于在水中难溶性单体，进行乳液聚合时，链增长的主要场所是 胶束。

12.嵌段共聚物的性能与链的（种类） 、（长度）、（数量）有关。

13.（大分子间有共价键结合起来的） ，成为化学交联。

14.立构规整度的定义是（立构规整聚合物占聚合物总量）的百分数。

15.立构规整度可由（红外、核磁共振）等波谱直接测定。

16.光学异构体：由手性中心产生的异构体，分（ R（右））型和 （ S （左） ） 型。

17.可用（溶解度、结晶度、密度）等物理性质来间接表征等规度。

18.立体异构有对映异构和顺反异构两种。对映异构又叫手性异构，是由手性中 心产生的异构体 型和 型（R或右型， S或左型）的聚合物。顺

反异构则是由双键引起的 式和 式（顺或 Z 式，反或 E式）的几何异构。

19.TiCl 4 是 离子引发剂（阳），Al （C2H5）3 是 离子引发剂（阴）。

20.TiCl 4 和Al （ C2H 5）3组成的引发体系称为 引发体系（ Ziegler-Natta ）。

21.由环状单体 σ- 键断裂而后开环、形成线性聚合物的反应，称作（开环） 聚合。

22.环上取代基的存在 开环聚合（选填“有利于” ，“不利于”）。

聚合自由焓由聚合焓和聚合熵两项组成， 可表示为 G = （_ H T S ）

聚丙烯的立体异构包括全同（等规） 、间同（间规）和无规立构。

2. 过氧化苯甲酰可作为的 自由基 聚合的引发剂。

4.自由基聚合中双基终止包括 岐化 终止和偶合终止。

5.聚氯乙烯的自由基聚合过程中控制聚合度的方法是控制反应温度。

6.苯醌可以作为 自由基 聚合以及 阳离子 聚合的阻聚剂 共聚物组成微分方程说明共聚物的组成与 单体的竟聚率和单体的浓度 有关， 而与 引发和终止速率 无关，它适用于 所有连锁型 共聚反应。

乳液聚合时，乳化剂浓度增加，聚合速率 增大 ，分子量 增大 ；引发剂浓度 增加使聚合速率 增大 ，分子量 变小 。

阴离子聚合的引发方式主要有 负离子加成引发 、电子转移引发 和电离辐射引发 ， 其中 电子转移引发和辐射引发 可产生双阴离子。

阳离子聚合的引发剂主要为 酸，包括质子酸 和路易斯酸 ，用质子酸 一般只能得到 低聚体。

Q值差别 大的单体，难共聚。 Q、e 值差别 小的单体易共聚，为理想共聚。 e 值相 差大的单体易交替共聚。

目前配位阴离子聚合的引发体系有（ ）、（ ）、（ ）、（ ）这四类。

Ziegler-Natta 引发体系 - 烯丙基镍 烷基鋰类 茂金属引发剂 简答题：

1. 试从热力学角度分析大部分加聚反应在聚合时为什么不可逆。

解：加聚反应是低分子单体转化为大分子， 熵值减小的过程， S 为负值， 同时反应放热，因此 H 亦为负值。因而从热力学观点看，只有 G 为负值时， 反应才能进行。故 H T S 。除少数单体外， H 均超过 62.8KJ/mol ， S 约为 104.6KJ/mol.k 。一般加聚反应聚合温度超过 80℃的不多，而大多数单体 的聚合上限温度 T0 较高。因此在正常聚何温度下，平衡单体浓度都很低。所以 多数单体在其正常聚合温度下，可近似认为聚合反应时不可逆的。

2. 与线型缩聚反应相比较，体型缩聚反应有哪些特点 ? 解：体型缩聚反应有以下特点：

（1） 从参加反应的单体看－体型缩聚反应中至少有一种单体是具有三个或三个以 上官能度的，而线型缩聚反应的单体是两官能度的。

（2） 从体型缩聚反应过程看――体型缩聚反应随着反应程度增加反应分为甲， 乙， 丙三个阶段。 甲，乙两个阶段均在凝胶点 P0 之前。在体型缩聚反应中凝胶点的 预测是十分重要，因为化学合成必须控制在 P0 之前，以后的反应需在加工中进 行。而线型缩聚反应如所需产品是高聚物， 反应必须进行到很高的反应程度。（ 3） 从所得产物结构看――前者生成可溶性线型分子，后者生成不溶不熔体型分子。

4 乳液聚合的特点是什么 ?

答：⑴ 以水为介质价廉安全 ,乳液聚合中聚合物的相对分子质量可以很高 , 但体 系的粘度可以很低 , 故有利于传热 , 搅拌和物料输送 , 便于连续操作。

⑵ 聚合物胶乳可以作为粘合剂、涂料或表面处理剂等直接利用。

⑶ 用于固体聚合物时需要加电解质破乳、水洗和干燥等工序，工艺过程较 复杂，生产成本较悬浮聚合高。

⑷ 乳液聚合体系中基本上消除了自动加速成现象；乳液聚合的聚合速率可 以很高，聚合物的相对分子质量也很高。

⑸ 产品中的乳化剂难以除净，影响聚合物的电性能。 5、分别叙述进行阴、阳离子聚合时，控制聚合反应运速率和聚合物分子量的主 要方法。

解：进行离于聚合时． 一蟹若果用改变聚合反应温度或改变溶剂极性的方法来控 制聚合速度， 阴离子聚合一般为无止聚合，所以通过引发剂的用量可调节聚合 物约分了量。有时也通过加入链转移剂 （例如 R1苯） 调代聚合物的分子量。 阳离子极易发生发生链转移反应。链转移反应是影响聚合物分子量的主要因素， 而聚合反应温度对链转移反应的影响很大。 所以一般通过控制聚合反应温度来控 制聚合物的分子量。有时也通过加入链转移剂来控制聚合物的分子量。 8、环的稳定性与开环聚合的倾向 环的稳定性与环的大小、环中杂原子、取代基有关。三四元环张力大，容易开环 聚合，聚合热是主要推动力。 六元环不能开环聚合。 五六元环杂环的开环倾向有 所变异。七八元环能开环聚合， 存在可逆平衡， 聚合热和熵对聚合的贡献都不容 忽视。

9、什么是嵌段共聚？ 有两种或多种链段组成的线性聚合物称作嵌段共聚物， 常见的有 AB型和 ABA型， 其中 A、B都是长链段；也有（ AB）n 型多段共聚物，其中 A、B链段相对较短。 10 聚合物的异构现象有哪些？立体异构的有哪两类？请举例子并写出分子式。 （提到结构异构，立体异构，手性异构，顺反异构可给分）

11乳液聚合的一般规律是：初期聚合速率随聚合时间的延长而逐渐增加，然后 进入恒速聚合。之后，聚合速率逐渐下降。

12试从乳液聚合机理和动力学方程分析发生上述现象的原因。 答：乳液聚合机理是：在胶束中引发，随后在乳胶粒中进行增长。单体 / 聚合物

乳胶粒平均只有一半含有自由基，因而其聚合速率方程为： Rp=kp [M] [N]/2 式 中，kp为链增长常数； [M]为乳胶粒中单体浓度； [N] 为乳胶粒数目。 由速率方程可知，当聚合温度一定时， kp 是常数，此时聚合速率主要取决于 [M] 和 [N] 。在聚合初期，由于单体液滴存在，扩散速度一定，所以乳胶粒中的单体 浓度[M]也近似为常数。随着聚合反应的进行，乳胶粒的数目不断增多，由此导 致聚合速度随聚合时间的延长而增大。 当聚合进行一定时间后， 乳胶粒的数目达 到最大值，同时单体液滴又未消失， 此时[N] 和[M]都近似恒定， 所以聚合速度进 入恒速期。最后由于单体液滴消失，乳胶粒中的 [M] 急剧下降，导致聚合速率下 降。

13分析采用本体聚合方法进行自由基聚合时，聚合物在单体中的溶解性对自动 加速效应的影响。

答：链自由基较舒展，活性端基包埋程度浅，易靠近而反应终止；自动加速现象 出现较晚，即转化率 C%较高时开始自动加速。在单体是聚合物的劣溶剂时，链 自由基的卷曲包埋程度大， 双基终止困难， 自动加速现象出现得早， 而在不良溶 剂中情况则介于良溶剂和劣溶剂之间

14聚合物化学反应有哪些特征？与低分子化学反应有什么区别？ 解：与低分子化合物相比，由于聚合物分子量高，结构和分子量又有多分散性， 因此聚合物在进行化学反应时有以下几方面特征：

(1)如反应前后聚合物的聚合度不变，由于原料的原由官能团往往和产物在同一 分子链中， 也就是说，分子链中官能团很难完全转化， 此类反应需以结构单元作 为化学反应的计算单元。

(2)如反应前后的聚合物的聚合度发生变化，则情况更为复杂。这种情况常发生 在原料聚合物主链中有弱键，易受化学试剂进攻的部位，由此导致裂解或交联。

(3)与低分子反应不同，聚合物化学反应的速度还会受到大分子在反应体系中的 形态和参加反应的相邻基团等的影响。

(4)对均相的聚合物化学反应，反映常为扩散控制，溶剂起着重要的作用。对非 均相反应则情况更为复杂。

15什么是聚丙烯的等规度？ 答：聚丙烯的等规度是指全同聚丙烯占聚合物总量的百分数。 聚丙烯的等规度或 全同指数可用红外光谱的特征吸收谱带来测定。 波数为 975cm-1 是全同螺旋链段 的特征吸收峰，而 1460cm-1 是与 CH3基团振动有关，对结构不敏感的参比吸收 峰，取两者吸收强度之比乘以仪器常数 K 即为等规度。

16何谓聚合物官能团的化学转化？在聚合物官能团的化学转化中，影响官能团 转化的因素是什么？官能团的转化率一般为多少？ 答：由于高分子的化学反应是通过官能团的化学转化而实现的 , 所以又可以将聚 合物的化学反应称为聚合物官能团的化学转化。 因为聚合物的化学反应的复杂性 官能团的转化 , 一般为 86.5%。这主要受物理因素、化学因素(几率效应、邻近 基团效应)的影响。

17举例说明和区别线形结构和体形结构、热塑性聚合物和热固性聚合物、非晶 态聚合物和结晶聚合物。

答：线形和支链大分子依靠分子间力聚集成聚合物， 聚合物受热时， 克服了分子 间力，塑化或熔融；冷却后，又凝聚成固态聚合物。受热塑化和冷却固化可以反 复可逆进行，这种热行为特称做热塑性。但大分子间力过大(强氢键)的线形聚 合物，如纤维素，在热分解温度以下，不能塑化，也就不具备热塑性。

带有潜在官能团的线形或支链大分子受热后， 在塑化的同时，交联成体形聚合物， 冷却后固化。 以后受热不能再塑化变形， 这一热行为特称做热固性。 但已经交联 的聚合物不能在称做热固性。

聚氯乙烯，生橡胶，硝化纤维：线形，热塑性 纤维素：线形，不能塑化，热分解 酚醛塑料模制品，硬橡皮：交联，已经固化，不再塑化 计算题

1. 求下列混合物的数均分子量、质均分子量和分子量分布指数。

a、组分 A：质量 = 10g ，分子量 = 30 000 ；

b、组分 B：质量 = 5g ，分子量 = 70 000 ；

c、组分 C：质量 = 1g ，分子量 = 100 000

解：数均分子量

m niM i mi

ni ni (mi / M i )

10 5 1

10 / 30000 5 / 70000 1/100000

质均分子量

M w miM i wiMi

mi i i

M w/ M n =46876/38576 = 1.22

3 苯乙烯溶液浓度 0.20 mol L-1, 过氧类引发剂浓度为 4.0 10-3mol L-1, 在 60℃ 下聚合，如引发剂半衰期 44h, 引发剂效率 f =0.80 ，kp=145 L (mol s) -1， kt=7.0 107 L (mol s) -1, 欲达到 50%转化率，需多长时间？

解： kd 0.693 4.375* 10 6s 1 0.01575h 1

t1/2

当引发剂浓度随时间不变时：

1/ 2 fkd kt ln [[MM]]0 *[I] 1/2 ln (1 1C)*[I] 1/2 kt

1）当聚合时间固定时， C与单体初始浓度无关， 故当聚合时间一定时，改变[ M ]0 不改变转化率。

2）当其它条件一定时，改变 [I] 0，则有：

1 1 1/2 1/2 ln 1 1C1 /ln 1 1C2 [I]101/2 /[I ]10/22

[[II]]2100%% 4.51，即引发剂浓度增加到 4.51 倍时，聚合转化率可以从 10%增加到 20%。

由于聚合速率 Rp [I]10/ 2，故 [I]0增加到 4.51 倍时， Rp增加 2.12 倍。

聚合度 Xn [I]01/2，故[I]0 增加到 4.51 倍时， Xn 下降到原来 0.471 。即聚合度 下降到原来的 1/2.12 。

（3）引发剂引发时，体系的总活化能为： Et Ed 90kJ /mol

22

热引发聚合的活化能与引发剂引发的活化能相比， 相当或稍大， 温度对聚合速率 的影响与引发剂引发相当，要使聚合速率增大，需增加聚合温度。 光引发聚合时，反应的活化能如下：

Ep Et 28kJ / mol

p2

上式中无 Ed 项，聚合活化能很低，温度对聚合速率的影响很小，甚至在较低的 温度下也能聚合，所以无需增加聚合温度。

5 将苯乙烯加到萘钠的四氢呋喃溶液中，将乙烯和萘钠浓度分别为： 0.2mol.L-1 和 1× 10^-3mol.L-1. 在 25℃ 下聚 合 5s，测 得苯 乙烯 的浓 度为 1.73 × 10^-3mol.L-1

试计算：（1）增长速率常数，（2）初始聚合速率，（3）10s 的聚合速率

6异丁烯阳离子聚合时，以向单体链转移为主要终止方式，聚合物末端为不饱和 端基。现在 4.0g 聚异丁烯恰好使得 6.0mL，0.01mol ·L-1 溴-四氯化碳溶液褪色， 试计算聚合物的数均分子量。

7将 1.0×10-3mol 萘钠溶于四氢呋喃中，然后迅速加入 2.0mol 的苯乙烯，溶液 的总体积为 1L，假如单体立即均匀混合，反应 2000s 时已有一半单体聚合，求 反应 2000s 和 4000s 时的聚合度

8， 70° C 下用甲醇钠引发环氧丙烷聚合，环氧丙烷和甲醇钠的浓度分别为

0.80molX L-1和 2.0X 10-4 molXL-1, 有连转移反应，试计算 80％转化率时聚合物的 数均分子量。

参考答案】 Xn=76； M n =4408

本文来源：https://www.2haoxitong.net/k/doc/d0d990216094dd88d0d233d4b14e852458fb3985.html