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发布时间：2012-04-13 03:53:30 来源：文档文库

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1-偶氮苯-3-（6-甲氧基-2-苯并噻唑）-三氮烯的合成及用于汞的光度测定

王文革，赵书林*，李舒婷

（广西师范大学化学化工学院，桂林541004）

摘要：合成了新显色剂1-偶氮苯-3-（6-甲氧基-2-苯并噻唑）-三氮烯（ABMBTT），并用元素分析和红外光谱法对其分子结构作了验证。研究了该试剂与汞的显色反应，在批pH9.5~11.0的硼酸盐介质中，有TritonX-100存在下，ABMBTT与汞反应形成2：1的橙色络合物，其最大吸收波长在520nm处，表观摩尔吸光系数为1.50×105L·mol-1·cm-1，汞的浓度在0～20μg/25mL 范围内符合比尔定律。在焦磷酸钠存在下，常见离子基本不干扰。已应用于工业废水中微量汞的测定，测定结果的RSD小于3.5％，与二苯硫腙光度法进行验证，结果吻合。

关键词：光度法；合成；1-偶氮苯-3-（6-甲氧基-2-苯并噻唑）-三氮烯；汞；工业废水

汞对人类的健康危害极大，环境中任何形式的汞均可在一定的条件下，转化成剧毒的甲基汞，甲基汞进入人体后，不仅侵害人的神经系统，而且可导致心脏和高血压等心血管疾病，并影响人类的肝、甲状腺和皮肤功能。因此，建立快速测定微量汞的方法，对于环境保护和生命科学研究均有重要意义。微量汞的测定通常采用双硫腙光度法，该法需要使用三氯甲烷萃取，不仅手续繁琐，而且影响操作者的健康。近年来，许多新合成的光度试剂相继应用于汞的测定[1-6]，其灵敏度和选择性得到了较大的改善，无需萃取分离，可直接用于环境样品中微量汞的测定。本文研究了1-偶氮苯-3-（6-甲氧基-2-苯并噻唑）-三氮烯（ABMBTT）的合成及与汞的显色反应。结果表明，该试剂是汞的高灵敏、高选择性的光度试剂，直接应用于工业废水中微量汞的测定，结果满意。

1．试验部分

1.1主要仪器与试剂

TU-1901型双光束紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司），721型分光光度计，pHS-3C型酸度计；

汞（Ⅱ）标准溶液：1.00g·L-1，用HgCl2配制，使用时再用水稀释至10.0mg·L-1工作溶液；

ABMBTT溶液：0.2 g·L-1，称取0.1 gABMBTT于烧杯中，用少量的N,N-二甲基甲酰胺溶解后，移入500mL容量瓶中，再用N,N-二甲基甲酰胺稀释至刻度，摇匀；

硼砂-氢氧化钠缓冲溶液：用0.1mol·L-1硼砂溶液于酸度计上，以稀氢氧化钠溶液调pH至10.2；

TritonX-100溶液：5％（体积百分数）。

以上试剂均为分析纯，水为二次蒸馏水。

1.2试剂的合成

取0.005mol对氨基偶氮苯（1.0 g）溶于3mL盐酸中，在冰浴中冷却至5℃左右，于搅拌下加入5mL容有0.35 g（0.005 mol）亚硝酸钠的溶液，以冰浴维持（0～5℃），继续搅拌1.5h得重氮盐溶液。另取0.90 g（0.005 mol）6-甲氧基-2-氨基-苯并噻唑，溶于25mL乙醇溶液中，冰浴冷却至0～5℃，在搅拌下慢慢滴加至上述重氮盐溶液中，滴毕，用100g·L-1氢氧化钠溶液调pH至4，继续搅拌反应1.5h后，用氢氧化钠溶液调pH至7，放置过夜。析出的沉淀经抽滤后，用50％（体积分数）乙醇溶液洗3次，抽干后沉淀物于红外灯下干燥，即得粗产品。粗产品用乙醇-水混合溶剂多次重结晶得纯品。

1.3试剂的鉴定和一般性质

按合成物分子式C20H16N6OS计算各元素的理论值，分别为C61.48％，H4.15％，N21.63％，实际元素分析测定值为C62.70％，H4.01％，N22.17％，两者相符。红外光谱于3446cm-1处有-NH-吸收峰，1600.6，1514cm-1处有苯环骨架吸收峰，1395，924 cm-1处有-N＝N-吸收峰，证明合成产物确属ABMBTT。

ABMBTT为棕褐色粉末，熔点为178～179℃，难溶于水，能溶于N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、丙酮等有机溶剂。在非离子表面活性剂作增溶剂的情况下，其水溶液在酸性介质下呈桔黄色，在中性或弱碱性介质中，有非离子表面活性剂存在下，该试剂能与Hg（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）发生灵敏的显色反应，生成桔红色络合物。

1.4试验方法

于25.0mL容量瓶中依次加入含有25μg Hg（Ⅱ）的标准溶液、pH10.2的硼砂-氢氧化钠缓冲溶液5mL，50 g·L-1TritonX-100溶液4mL，轻轻摇匀后，加入0.2 g·L-1ABMBTT溶液2.0mL，以水稀释至刻度，摇匀。以试剂空白作参比，用1.0cm比色皿在520nm波长处，测定络合物溶液的吸光度。

2．结果于讨论

2.1吸收光谱

按试验方法显色，然后在分光光度计上分别以水和试剂空白为参比，在400～650nm波长之间扫描，得试剂和络合物的吸收光谱，如图1所示。从图1可知，Hg（Ⅱ）与ABMBTT形成络合物的最大吸收波长为520nm，试剂空白的最大吸收波长为440nm，对比度为80 nm。

图中1——试剂空白对水 2——络合物对试剂空白

2.2显色反应条件的选择

2.2.1溶液酸度的影响

试验结果表明，在TritonX-100存在下，显色反应在pH9.8～10.5范围内，络合物的吸光度最大且稳定，试验选用pH10.2的硼砂-氢氧化钠缓冲溶液控制体系酸度，其用量在4～6mL之间时，络合物有最大且稳定的吸光度。故试验选择pH10.2的缓冲体系5mL。

2.2.2表面活性剂的种类及用量的影响

试验表明，非离子型表面活性剂TritonX-100、OP、Tween-80等有明显的增溶和增敏效果；阳离子表面活性剂CTMAB、CPB等能与试剂作用呈现红色干扰测定。在试验非离子型表面活性剂中，以TritonX-100效果最好，故试验选用TritonX-100为增溶、增敏剂，其5% TritonX-100溶液用量为3～5mL时，吸光度稳定且最大，加入量选用4mL。

2.2.3ABMBTT用量的影响

在25mL显色体系中，0.2 g·L-1ABMBTT溶液用量在1.5～3.0mL范围内，吸光度最大且基本一致，选用2.0mL。

2.2.4显色时间及配位物的稳定性

室温下加入显色剂后立刻显色，瞬间即可达到最大吸光度，此后至少7h内稳定不变。操作时，加入各种试剂后可立即进行吸光度测定，无需放置。

2.3络合物的组成

用平衡移动法和直线法测定了络合物中汞与ABMBTT的组成比，两种方法测得的结果均为Hg（Ⅱ）：ABMBTT＝1：2。

2.4共存离子的影响

试验了10余种常见离子对测定10.0μg/25mL汞的影响，当相对误差小于±5％时，以下离子的允许量（以μg计）为：Ba2＋（8000），Ca2＋（5000），Mg2＋、Sr2＋（2000），Cr（Ⅵ）（1000），Pb2＋（200），Mn2＋、Zn2＋（100），Al3＋、Fe3＋、Co2＋（50），Ag＋（5），Cu2＋（2），Ni2＋、Cd2＋（1）。在50mg焦磷酸钠存在下，可允许200μg的Cu2＋、Ni2＋（500），Cd2＋（200）存在。

2.5工作曲线及灵敏度

在试验条件下，Hg（Ⅱ）浓度在0～20μg/25mL范围内符合比尔定律，其线性回归方程为A＝0.0291C（μg/25mL）＋0.004，γ＝0.9996，表观摩尔吸光系数为1.50×105L·mol-1·cm-1。

2.6样品分析

取工业废水样品200mL于300mL烧杯中，加入王水5mL，在不断搅拌下，加热溶液至近干，加入盐酸3mL，并加热至近干。冷却后用少量水溶解残渣，并用稀氢氧化钠溶液调pH至3～4，移入50.0mL容量瓶中，以水定容。分取适量试液于25.0mL容量瓶中，加入50g·L-1焦磷酸钠溶液1mL，按试验方法进行操作，测定结果见表1。