群论在化学中的应用

群论在化学中的运用——对称性的直观运用

应化1101 杨欢 1505110326

【摘要】分子的对称性依赖于分子构型，反映出分子中原子核和电子云的分布状况。因而，分子的一切性质，或多或少的必然要受到分子对称性的深刻影响。本文将要介绍如何根据分子对称性，直接判断该分子是否具有光学活性；是否具有偶极矩；可能有几种类型的取代产物；可能有哪些等价的波普行为等。

【关键词】群，对称性，对称操作，对称元素，运用

群论是近代数学的一个分支，它是一门抽象的数学，它是研究离散元素的代数运算的数学。在近代物理学和化学的研究中，群论已经成为一个必不可少的重要数学工具。群论与物理、化学的联系是与对称性紧密相关的，群论被用作沟通体系存在的对称性与必然会具有的一些性质的桥梁。[1]对称性是物质世界最普遍的性质之一，各种物体（分子、晶体或图形）都有一定的形状，属于特定的对称性群。群论广泛用于基本粒子、核结构、原子结构和晶体结构等许多学科的各个方面，群论已成为近代物理及化学理论研究的很重要的工具。首先介绍一下群这一基本概念。群是由一定结合规则（乘法）联系起来的元素集合，它满足封闭性和结合律，但不一定满足交换律；在每一个集合中有单位元素的存在，它和集合中的每一个元素相乘均为该元素本身。由于群论在化学中的运用与对称性紧密相关，所以有必要先了解一下对称性。对称性是指物质具有对称元素，可以进行对称操作的性质。而能使一个物体或分子复原的物理动作叫对称操作。所谓复原，就是使物体恢复到原来的形状，用一句形象的话说，如果没有亲眼看见进行这个动作就以为物体没有动。对称操作不改变物体或分子中任何两点间的相对位置，也不改变物体或分子任何物理、化学性质。有两种类型的复原，一种是等价复原，即物体中的等价部分相互交换位置，使物体复原；另一种是全等复原，即物体回到原来自己的位置。在进行对称操作时，要以物体中某些几何点线面为基准，它们在对称操作中保持不动，称为对称元素。有了这些基础，下面来介绍一下对称性的直观运用。

一． 分子光学活性的判别

化学中的某些物质外形具有一定的几何对称性，构成物质的分子也有对称性，分子的对称性反映出分子中原子核和电子云的分布情况，因而分子的一些性质要受到分子对称性的影响。根据分子对称性，可以直接判断该分子是否具有旋光性。分子的对称性与旋光性的关系：判别分子是否具有旋光性的常用的方法是比较实物和它的镜像，看它们能否完全重合，凡不能和镜像重合的分子都具有旋光性；反之，如果两者能够重合，则分子就没有旋光性。由此可知分子的旋光性和分子的对称性有关，若从分子的对称元素和所属对称群来判断其是否具有旋光性，判断方法就更为直接简单。

分子有无旋光性的判据是：分子有无反轴对称性[2]，即有无对称中心、镜面和4m次反轴等第二类对称元素。一个分子如果具有对称面、对称中心或反轴 ，则它自身的两半可以互相重合也必能与镜像重合，则分子无旋光性，由此可推出属于Cn，Dn，T，O，I点群的分子无旋光性 。

二．分子偶极距的判断

分子的偶极距(μ)属向量性质，其大小决定于分子正负电重心间的距离与电荷量，其方向规定为从正至负。因为分子所具有的对称性是分子中原子核和电子云对称分布的反映，分子正负电重心一定处于分子的对称元素上。所以根据分子的对称性，即可判断分子有无偶极距。分子的永久偶极矩是分子的静态性质，静态性质的特点就是它在分子所属点群每一对称操作下必须保持不变，为此μ向量必须落在每一元素上，因此可以根据“分子对称元素是否只交于一点”来预测分子有无永久μ。如果分子有对重心落在同一点上，因而无偶极距。若不存在上述的对称元素时，则分子的正负电重心不落在同一点上，就有偶极矩。

如果分子具有对称中心，那么分子的所有对称元素都交于此点，此点亦即分子正负电荷的重心。因此，具有对称中心的分子没有偶极矩。如果分子有两个对称元素交于一点，比如有一个对称面和垂直于此面的对称轴，或者有两个以上不相重合的对称轴，那么分子的正负电荷中心必重合于此交点，因而也没有偶极矩。分支虽有对称面和对称轴，但他们若不相较于一点，而且对称轴为对称面所包含，则他们具有偶极矩。

按照这一判据，可将分子所属点群和它是否具有偶极矩的关系总结为：

对于具有偶极矩的分子可以进一步推断：当分子有C2 轴时，偶极矩必沿着此轴；当分子有对称面时，偶极矩必位于此面上；当分子有几个对称面时则偶极矩必沿着他们的交线。

三.化学位移等价性的判别

质子或其他的原子核，在一定的交变磁场的作用下，由于分子中所处的化学环境不同，从而将在不同的共振磁场下显示吸收峰。这一现象就叫做化学位移。化学位移是核磁共振波普中反映化合物结构特征最重要的信息之一。

氢气(H1)谱亦即质子谱，在核磁共振波普中应用最为广泛。氢谱中的各个峰与分子中的不同环境的质子相对应。这样便可根据分子对称性识别等价院子或基团，进而可以判别氢谱中化学位移的等价性。

全同质子（通过旋转操作课互换的质子）在任何化学环境中都是化学位移等价的。对映异位质子（存在对称操作使分子中两个质子互换的质子）在非手性溶剂中具有相同的化学性质，也是化学位移等价的，但在光学活性或酶产生的手性环境中就不再是化学等价的，在核磁共振波普中可以显示偶合现象。此外，非对映异位质子（不能通过操作达到互换的质子）在任何化学环境中都是化学位移不等价的。

分子中化学位移等价的核构成一个核组，相互作用的许多核组构成一个自旋系统。考虑分子的对称性，有利于对它们进行分类，因而群论就是最基础的。

四．群论在杂化轨道中的应用

群论应用于分子结构的问题，是基于分子外形的对称性与分子结构有着内在的联系，而其联系的桥梁是分子的波函数[3]。它可以作为分子所属点群的不可约表示的基。杂化轨道理论主要是研究分子的几何构型，而构型和杂化的原子轨道在空间的分布和方向有密切的联系。由于在微观世界中，分子都具有一定的对称性，而对称性不同时，则其分子构型也必然不同，因此分子对称性就与其杂化轨道有内在的联系。群论的方法可以告诉我们：在具有一定形状的分子的化学成键中，中心原子可能采用什么样的杂化方式。运用群论的知识还可以知道中心原子提供哪些原子轨道去构成合乎对称性要求的杂化轨道，而且还可以进一步求出杂化轨道的数学表达式。

结束语

以上是对称性及群论在化学中的一些简单利用，在量子化学中还很多群论的应用事例，如：讨论光谱选律、波函数的数学简化处理等。群论是量子化学的数学基石，群论在化学方面的应用很广，在应用于原子、分子结构问题上，它不能回答它们的所有结构问题。群论是一种认识自然、探索自然的思维方式和有力工具，群论中充满了自然的和谐简约之美，如果没有群论，就不会有当今的理论化学所取得的成果。总之，群论是很值得研究的一门科学知识。

参考文献

[1]李奴义.浅议群论在化学中的应用[J].青海师范大学民族师范学院学报,2012,(1):95-96.DOI:10.3969/j.issn.1671-7473.2012.01.027.

[2]康桃英.浅议群论在化学中的两种应用[J].化学世界,2004,45(9):502-504.DOI:10.3969/j.issn.0367-6358.2004.09.018.

[3]唐有琪.对称性原理[J].科学出版社.1977-1979

本文来源：https://www.2haoxitong.net/k/doc/c9a10e2f55270722192ef7d8.html