郝 爱
(中国石油兰化公司胶乳研制中心,甘肃兰州 730060)
摘要:橡胶纳米复合材料因其优异的性能而成为目前材料科学研究的热点。本文论述了橡胶/粘土、橡胶/纳米
SiO2、氢化NBR/丙烯酸金属盐、橡胶/纳米炭黑和白炭黑、橡胶/纳米纤维等橡胶基纳米复合材料的制备方法、机理、力
学性能、工业应用领域等,讨论了层状硅酸盐粘土的表面修饰,提出了插层剂的选择原则,评价了各种合成技术的优缺点及工业价值,提出了橡胶纳米复合材料的发展趋势。
关键词:橡胶纳米复合材料;粘土;插层法;溶胶-凝胶法;原位聚合法;二氧化硅;丙烯酸金属盐;炭黑
中图分类号:TB383 文献标识码:B 文章编号:100523174(2001)0120037208
纳米材料是纳米科学的一个重要的研究发展方向。近年来,纳米材料已在许多科学领域引起了广泛的重视,成为材料科学研究的热点。许多科学家认为它是21世纪最有前途的材料之一。一般而言,纳米材料是指材料两相显微结构中至少有一相的一维尺度达到纳米级尺寸(100nm以下)的材料。橡胶纳米复合材料是以橡胶为基体(连续相)、填充颗粒以纳米尺度(小于100nm)分散于基体中的新型高分子复合材料。与传统的复合材料相比,由于纳米粒子带来的纳米效应和纳米粒子与基体间强的界面相互作用,橡胶纳米复合材料具有优于相同组分常规聚合物复合材料的力学、热学性能,为制备高性能、多功能的新一代复合材料提供了可能。本文将对橡胶纳米复合材料这一多学科交叉科学的研究进展进行评述,以期对我国复合材料领域及其相关学科的基础研究与应用开发有所裨益。
1 橡胶/粘土纳米复合材料1.1 粘土的结构、性质和改性
具有层状结构的粘土矿物包括高岭土、滑石、膨润土、云母四大类。其中膨润土的主要成分为含蒙脱土的层状硅酸盐。目前研究较多并具有实际应用前景的层状硅酸盐是2∶1型粘土矿物,如纳蒙脱土、锂蒙脱土和海泡石等。其基本结构单元是由一层铝氧八面体夹在两个硅氧四面体之间靠共用氧原子而形成的层状结构,每个结构单元的尺度为1nm厚、长宽均为100nm的片层,层间有可交换性阳离子,如Na+、Ca+、Mg+等,它们可与有机金属离子、有机阳离子型表面活性剂和阳离子染料等进行阳离子交换进入粘土层间。通过离子交换作用导致层状硅酸盐层间距增加,由数埃增加到十几埃甚至几十埃。在适当的聚合条件下,单体在片层之间聚合可能使层间距进一步增大,甚至剥离成单层,使粘土以1nm厚的片层均匀分散于聚合物基体中[1～2]。
在制备聚合物/粘土纳米复合材料(PCN)时,常采用有机阳离子(插层剂)进行离子交换而使层间距增大,并改善层间微环境,使粘土内外表面由亲水转变为疏水,降低硅酸盐表面能,以利于单体或聚合物插入粘土层间形成聚合物纳米复合材料。因此层状硅酸盐的表面修饰是制备PCN的关键步骤之一。插层剂的选择必须符合以下几个条件:①容易进入层状硅酸盐晶片间的纳米空间,并能显著增大粘土晶片间层间距。②插层剂分子应与聚合物单体或高分子链具有较强的物理或化学作用,以利于单体或聚合物插层反应的进行,并且可以增强粘土片层与聚合物两相间的界面粘结,有助于提高复合材料的性能。从分子设计的观点来看,插层剂有机阳离子的分子结构应与单体及其聚合物相容,可具有参与聚合的基团,这样聚合物基体能够通过离子键同硅酸盐片层相连接,大大提高聚合物与层状硅酸盐间的界面相互作用。③价廉易得,最好是现有的工业品。常用的插层剂有烷基铵盐、季铵盐、吡啶类衍生物和其他阳离子型表面活性剂等[3～7]。
用不同碳链长度的ω-烷基氨基酸对钠蒙脱土进行处理。结果表明,粘土层间距离随着粘土层中的氨基酸碳原子数的增加而增加。当ω-氨基酸[H2N(CH2)n21COOH]的碳原子数n<8时,膨胀剂与粘土片层方向平行排列;n>11时,膨胀剂与粘土片层方向以一定角度倾斜排列[1]。
在100℃、碳原子数n>11时,己内酰胺单体(熔点:70℃)以熔融状态浸入粘土片层中间,层间距离明显增加。可看到在n<11时,粘土片层距离变化基本一致,而在n>11时,高温下粘土层间距离明显增加,表明膨胀剂通过离子交换作用插入到硅酸盐片层中,并与粘土片层方向垂直取向。因此,具有较长脂肪链的烷基氨基酸膨胀剂有利于粘土片层的撑开及离子交换作用的进行。
1.2 插层复合法的原理插层复合法是目前制备聚合物纳米复合材料的主要方法。过程如下:首先将单体或聚合物插入经插层剂处理过的层状硅酸盐片层之间,进而破坏硅酸盐的片层结构,使其剥离成厚为1nm、长宽均为100nm左右的层状硅酸盐基本单元,并均匀分散在聚合物基体中,以实现高分子与粘土类层状硅酸盐在纳米尺度上的复合[5～7]。
按照复合的过程,插层复合法可分为2大类:一是插层聚合法(IntercalationPolymerization),即先将聚合物单体分散、插层进入层状硅酸盐片层中,然后原位聚合,利用聚合时放出的大量热量,克服硅酸盐片层间的库仑力,使其剥离(exfoliate),从而使硅酸盐片层与聚合物基体以纳米尺度相复合;二是聚合物插层(PolymerIntercalation),即将聚合物熔体或溶液与层状硅酸盐混合,利用力学或热力学作用使层状硅酸盐剥离成纳米尺度的片层并均匀分散在聚合物基体中形成纳米复合材料。
按照聚合反应类型的不同,插层聚合可以分为插层缩聚和插层加聚2种类型。聚合物插层又可分为聚合物溶液插层和聚合物熔体插层2种。聚合物溶液插层是聚合物大分子链在溶液中借助于溶剂而插层进入粘土片层间,这里采用蒙脱土的硅酸盐,然后再挥发除去溶剂。这种方式需要合适的溶剂来同时溶解聚合物和分散粘土,而且大量的溶剂不易回收,对环境不利。聚合物熔体插层是聚合物在高于其软化温度下加热,在静止或剪切力作用下直接插层进入蒙脱土的硅酸盐片层间。近年来聚合物熔体插层法由于不需要有机溶剂、工艺简单及对环境友好等优点已引起人们的广泛重视[5]。
按照实施途径,橡胶纳米复合材料的制备方法有溶液法、乳液法和熔体法。它们互相组合成5种具体制备过程:单体原位反应插层;大分子熔体插层;大分子溶液插层;大分子乳液插层;液体橡胶的反应插层。
1.3 单体原位反应插层法
先用季铵盐(如三甲基2甲基丙烯酸酯基氯化铵)与粘土层间的正离子(如钠离子)进行交换,得到有机季铵盐化的粘土,而后将其在适当的极性溶剂(如二甲基甲酰胺)中分层。加入单体(如异戊二烯、苯乙烯等)和引发剂,单体将在粘土层间和周围发生原位聚合,层间距随着反应的进行逐渐增大,最终形成橡胶/粘土纳米复合材料[8]。此法的优点是粘土分散均匀,橡胶/粘土界面为化学键合;缺点是反应复杂、不易控制、成本高。美国Exxon公司[9]将粘土分散在水中,由于层间正离子的水化作用,分层非常快且均匀。而后混入单体、引发剂、乳化剂等,在粘土晶层的水分散体中进行乳液聚合,制备橡胶/粘土纳米复合材料。限于乳液粒子的直径和/或胶束的尺寸,此技术的分散性较差,界面属物理作用,反应体系仍过于复杂,反应时间长、不易控制、不易工业化。
1.4 液体橡胶的反应插层法
Usuki等[10]用端氨基液体丁腈橡胶的强极性溶液(溶剂为二甲基亚砜)与盐酸反应,得到端铵盐基的液体丁腈橡胶溶液,然后将粘土分散在水相中。在强搅拌作用下,将橡胶溶液加入到粘土水分散液中,端铵盐基的液体丁腈橡胶在两相界面通过正离子交换反应插入到粘土层间。类似的报道是先制备酸性粘土,然后与端铵基液体丁腈橡胶的甲苯溶液进行酸碱反应的插层技术[11]。上述技术得到的是液体NBR/粘土纳米复合材料(原始纳米复合材料),需要进一步与通用橡胶混合使用。此技术的优点是工艺较简单,插层驱动力为化学作用,粘土分散较均匀,界面属化学键合;缺点是原始纳米复合材料中粘土质量分数低,适用的液体橡胶品种少,价格昂贵,且与通用橡胶间仍存在相容性较差和共硫化困难的问题。
1.5 大分子熔体插层法
首先用较长碳链(如16或18碳)的有机季铵盐与粘土进行正离子交换反应,得到有机粘土,其层间距已有所扩大。然后与橡胶进行熔体机械共混制备橡胶/粘土纳米复合材料。该方法的优点是工艺简单,成本较反应插层法低;缺点是插层驱动力为物理作用,且熔体粘度高,故分散相为多层粘土晶层的紧密结合体,相畴尺寸较大,界面属物理作用[12]。用这种技术制备的纳米复合材料有硅橡胶/粘土[12～14]、SBS/粘土[15]、氟弹性体/粘土[16]等。如能通过对基质和分散质的设计使其产生化学插层驱动力,则该技术将会有广阔的应用前景。另外,也有先将聚氨酯的预聚体(如聚醚二醇)插入到有机粘土层间,然后扩链并固化的复合技术[17]。
1.6 大分子溶液插层法
将大分子熔体插层法中的有机粘土先分散在有机溶剂中,然后加入橡胶溶液混合,脱去溶剂,得到橡胶/粘土纳米复合材料。此技术工艺简单,当溶液浓度较低时,分散性较熔体插层法高;缺点是插层驱动力仍为物理作用,分散性不如反应插层法,界面属物理作用,且分散性越高,粘土质量分数越高,所需溶剂量也越大。已用此技术制备了SBR/粘土[18]、硅橡胶/粘土[19]和BR/粘土[20]等纳米复合材料。
1.7 大分子乳液插层法
先将一定量的粘土分散在水中,加入橡胶乳液,以大分子胶乳粒子对粘土片层进行穿插和隔离,胶乳粒子直径越小,分散效果越好。然后加入共凝剂使整个体系共沉,脱去水分,得到橡胶/粘土纳米复合材料。为改善界面作用效果,可在体系中加入含铵盐基的多官能团偶联分子。此技术充分利用了大多数橡胶均有乳液形式的优势,工艺最简单,易控制,成本最低;缺点是在粘土质量分数较高时(≥20%)分散性不如反应插层法好。已用此技术制备了SBR/粘土、NBR/粘土、羧基NBR/粘土、丁苯吡橡胶/粘土、NR/粘土、CR/粘土等[18～21]纳米复合材料。1.8 性能及应用在橡胶/粘土纳米复合材料中,分散相为形状比(面积/厚度)非常大的片层填料,限制大分子变形的能力比球形增强剂更强(但弱于常规短纤维),因而橡胶/粘土纳米复合材料具有较高的模量、硬度、强度(达到或超过N330炭黑的增强水平),较低的弹性,拉伸永久变形有时偏大。该种纳米复合材料具有优异的气体阻隔性能和耐小分子溶胀和透过性能,耐油、耐磨、减振、阻燃、耐热、耐化学腐蚀,适用于轮胎内胎、气密层、薄膜、胶管、胶辊、胶带、胶鞋等制品。由于未混炼之前该种纳米复合材料已含有增强剂,因此可节省混炼时间,降低能耗和成本,提高对其他配合剂的吃入和分散速度。混炼胶的挺性也较高。总之,橡胶/粘土纳米复合材料具有高增强性和其他许多特殊性能,发展潜力很大。
2 橡胶、纳米 SiO2复合材料
首先将SiO2的某些反应前体,如四乙氧基硅烷(TEOS)等引入到橡胶基质中，然后通过水解和缩合直接生成均匀分散的纳米尺度的SiO2粒子,从而对橡胶产生优异的增强作用。
2.1 溶胶-凝胶法的原理
溶胶-凝胶法的具体做法是将硅氧烷或金属盐等前驱物(水溶性盐或油溶性醇盐)溶于水或有机溶剂中形成均质溶液,溶质发生水解反应生成纳米级粒子并形成溶胶,溶胶经蒸发干燥转变为凝胶。这种方法可以分为3种:①把前驱物溶解在预形成的聚合物溶液中,在酸、碱或某些盐催化作用下,让前驱化合物水解,形成半互穿网络;②把前驱物和单体溶解在溶剂中,让水解和单体聚合同时进行,这一方法可使一些完全不溶的聚合物靠原位生成而均匀地嵌入无机网络中。如果单体未交联则结构同①,如单体交联则形成全互穿网络;③在以上的聚合物或单体中可以引入能与无机组分形成化学键的基团,增加有机与无机组分之间的相互作用。总之,溶胶-凝胶法合成聚合物纳米复合材料的特点在于:该法可在温和的条件下进行,两相分散均匀。控制反应条件和有机、无机组分的比率,合成材料可以从无机改性的聚合物转变到少量有机成分改性的无机材料。该法目前存在的最大问题在于凝胶干燥过程中,由于溶剂、小分子、水的挥发可能导致收缩脆裂[22～24]。
2.2 复合技术的类型
根据分散质和基质状态及生成步骤的不同,可将橡胶/纳米SiO2复合技术分为4类。2.2.1 基质为硫化胶,分散质原位生成将橡胶的纯胶硫化胶浸泡在TEOS中,至溶胀平衡后转移到催化剂的水溶液(如盐酸或正丁胺的水溶液)中,在一定温度下进行溶胶-凝胶反应,反应完毕后减压干燥。TEOS最终在硫化胶网络中形成了粒径为100～50nm的SiO2粒子。该纳米复合材料中的纳米粒子直径分布窄,分散异常均匀。在具有同样的SiO2质量分数时,该纳米复合材料性能明显超过了沉淀法SiO2增强的橡胶纳米复合材料,特别是滞后生热很小。SiO2粒子原位生成时会与橡胶大分子之间产生“局部微互穿网络”结构,可以在粒子内捕捉一些大分子链,从而提高粒子与基质间的相互作用。用此技术已制备了SBR[25]、BR[26]、聚二甲基硅氧烷(PDMS)[27]、NBR[28]、IR[29]等的纳米复合材料。由于直接使用硫化胶,溶胶-凝胶反应从外向内进行,受控于扩散和渗透动力学,此技术更适合于橡胶薄膜制品的高效增强。另外,限于反应前体与橡胶间的相容性、交联网络的约束等因素,该纳米复合材料中SiO2的质量分数受到一定的限制。
2.2.2 基质为线型大分子,分散质原位生成
如将线型三嵌段异丁烯-苯乙烯或多臂星形异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物磺化,用TEOS溶胀,然后通过溶胶-凝胶反应生成原位SiO2增强纳米复合材料[30]。类似的复合技术还有聚乙酸乙烯酯/SiO2纳米复合材料[31]、无机氧化物/氟弹性体纳米复合材料[32]。
2.2.3 基质为预聚体,分散质原位生成
如采用烷氧基硅烷封端的聚氨酯的低聚物在酸性条件下进行端基的水解和缩合,从而完成SiO2纳米粒子的原位生成和聚氨酯的再聚合[33]。2.2.4 基质和分散质同时原位生成
先用甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷进行自由基聚合,生成链单元上带有SiO2反应前体的大分子主链,然后酸催化水解和缩合,制备透明的柔性有机-无机杂化凝胶膜[34]。也可用高分子反应单体与SiO2反应前体(如TEOS)混合,然后在一定的反应介质和条件下同时生成有机相和无机相[35]。
2.3 性能特点
橡胶/纳米SiO2复合材料中的分散相分散非
常均匀,分散相的化学成分及结构、尺寸及其分布、表面特性等均可以控制,这不但为橡胶增强的分子设计提供了可能性,也为橡胶增强理论的研究提供了对象和素材。用该方法制备的纳米复合材料具有很高的拉伸强度和撕裂强度,优异的滞后生热和动态/静态压缩性能,在最优化条件下的综合性能明显超过炭黑和白炭黑增强的橡胶纳米复合材料。该技术还可省去部分混炼加工工艺。限于技术的成熟性和产品的成本,该纳米复合材料在橡胶工业中的广泛应用仍需进一步探讨。
2.4 分散质的其他类型
溶胶-凝胶技术中的分散质不只局限于SiO2粒子,如二氧化钛粒子的反应前体是四丁基钛酸酯等[36],二氧化锆粒子的反应前体是正丙氧基锆等[37]。分散质还可以是2种或2种以上的原位纳米粒子,或由2种或2种以上前体化学结合成的纳米粒子。另外,当反应前体的用量非常大时,所得材料会转变为有机聚合物纳米微粒改性的无机聚合物凝胶纳米复合材料,这是另一类新型材料,如用硅烷醇封端的PDMS和大量的TEOS通过溶胶-凝胶技术获得的某一条件下的产物,是以PDMS分散相改性的无机硅氧烷凝胶,可以作为非毒性耐超高温硅橡胶[38。
3 氢化NBR/丙烯酸金属盐纳米复合材料
氢化NBR/丙烯酸金属盐纳米复合材料是1种利用原位自由基聚合生成分散相的纳米复合材料。早期在橡胶中引入丙烯酸金属盐是为了提高过氧化物交联效率(包括交联速度和交联密度),改善交联键的结构(引入更多的离子交联键)。但随后的研究表明,即使不填充炭黑和白炭黑,丙烯酸金属盐填充橡胶的力学性能,特别是拉伸强度也较高。在氢化丁腈橡胶(HNBR)中填充30份左右的甲基丙烯酸锌(ZDMA),其硫化胶拉伸强度可达55MPa左右,这是除短纤维橡胶复合材料外最高的橡胶强度[20]。丙烯酸金属盐对橡胶的增强作用是一般助交联剂所不具备的,在正硫化之后,硬质橡胶之前,随着交联密度的提高,橡胶的强度一般要逐渐下降。
3.1 纳米增强的成因
目前认为,在交联过程中,丙烯酸金属盐在橡胶基质中能够原位生成纳米粒子(聚丙烯酸金属
盐),从而对橡胶产生优异的纳米增强效果。聚甲基丙烯酸锌(PZDMA)纳米粒子在HNBR中的形成过程可简要描述为:在交联过程中,ZDMA在过氧化物的作用下,一方面发生自聚合,形成纳米级的PZDMA粒子;另一方面与橡胶大分子产生接枝和交联。此过程类似于橡胶的乳液聚合。聚丙烯酸金属盐粒子的大小取决于交联剂的类型和用量、交联温度、丙烯酸金属盐的类型和用量、基质胶类型等因素。透射电子显微镜的观察表明,HNBR中PZDMA的原生粒子直径为2nm,它们聚集成十几到几十纳米的聚集体[39]。原生粒子极小的直径和与橡胶大分子间的化学键合(不一定是全部粒子)是丙烯酸金属盐对橡胶起增强作用的主要原因。目前已报道的该复合体系有HNBR及其共混体系、BR、EPDM、SBR、交联聚氨酯橡胶、NBR体系和含氯橡胶(包括CR、氯化聚乙烯、氯醇橡胶)体系,但只对个别体系从纳米增强的角度进行了探讨[39～41]。
3.2 性能及应用丙烯酸金属盐与橡胶有一定的相容性,可产生增塑作用,且初始粒径为微米级,因而复合材料的加工性能较好,混炼胶的加工粘度较低,故也可称其为反应性增塑剂。交联后的纳米复合材料强度高、模量高、在条件控制适当时伸长率也较高。由于所形成的离子交联键具有类似硫磺交联键的滑移和力学弛豫行为,因而撕裂强度也较好。与金属有较理想的粘合性。由于极性和交联密度的提高,该纳米复合材料还具有较优异的耐油性和耐热性。然而作为通用橡胶制品的增强剂,其价格偏高,但在特种橡胶制品领域,其综合优势是炭黑和白炭黑所不能比拟的。如用于坦克用橡胶履带板[42]、高耐热和承荷能力的同步驱动带[43]、电线电缆绝缘层[44]、高尔夫球[45]甚至轮胎[46]等。3.3 丙烯酸金属盐的种类已涉及的丙烯酸金属盐有ZDMA、丙烯酸锌、甲基丙烯酸镁等,也可以是它们之间或与其他非金属盐单体间的共聚物[47]。日本学者将制备的一系列不饱和羧酸盐混入橡胶后,仍可用硫磺硫化体系交联,即使加入量较少也能对橡胶产生较好的增强作用,但是否为“纳米增强”结构尚无报道。张立群认为[20],不同碳链结构、金属种类的不饱和有机酸金属盐,在不同的橡胶基质中和在不同的交联剂和交联条件下,将可能产生一系列新奇的纳米复合材料,这一领域是大有可为的。
根据实验可以认为,要产生纳米复合材料结构,有机酸金属盐应具备5个必要条件:①与橡胶有一定的相容性;②与橡胶有适当的反应活性;③有一定的自聚能力;④自聚物有较好的内聚强度;⑤自聚物与橡胶不相容或部分相容。
4 橡胶/纳米炭黑和白炭黑复合材料
作为纳米粉体,炭黑和白炭黑均具有纳米材料的大多数特性(如强吸附效应、自由基效应、电子隧道效应、不饱和价效应等)。根据纳米复合材料的定义,也根据炭黑和白炭黑的原生粒子以及它们在橡胶基质中的一次聚合体的尺寸,应当将炭黑和白炭黑增强橡胶归属为纳米复合材料的范畴。更严格地讲,应当是N660级别以上的炭黑增强橡胶。也正因为如此,炭黑和白炭黑的高增强地位一直很难被取代。尽管在橡胶基质中炭黑和白炭黑常以二次聚集体的形式存在,但这种聚集体是松散的物理结合体,如同“密度”较大的星云,并逐渐向外弥散。虽然二次聚集体会对其增强性能产生不同导向和不同程度的影响,但真正起作用的仍是其原生粒子和一次聚集体。另外,就目前报道的大多数纳米复合材料而言,连续相中局部存在分散相的聚集体是非常普遍的,如原位聚合法生成的粘土/尼龙6纳米复合材料,在分散相质量分数超过5%时,也很难做到粘土单晶层在整个基质中完全地、等间距地均匀分散,尽管晶层间距加大了,但仍以较紧密的单元分布在尼龙6基质中[48]。最后,当用物理机械性能判断材料是否为纳米复合材料时,必须考虑分散相的形状问题。
这种直接把纳米粉体通过常规机械共混的方式与橡胶进行纳米复合的技术可以称为“熔体粉体共混纳米复合技术”。其局限在于,由于粒子尺寸很小,视密度很低,加之橡胶的粘度较高,因而不易被混入和均匀分散,混炼加工时能耗较高,混炼时间几乎占总混合时间的1/3～1/2。其优点是简便、直观、经济。用这种技术制备的纳米复合材料,其连续相中纳米粒子很难达到理想的均匀分散,在一定程度上影响了其增强能力的发挥。对于那些自身极易聚集,与橡胶大分子间亲和力很差的纳米粉体,如大多数金属粉体,这种复合技术是不适宜的[20]。
影响这种纳米复合技术效果的主要因素有:纳米粒子的大小,纳米粒子间的物理作用力,纳米粒子与橡胶大分子间的作用力,橡胶的粘度和混炼工艺等。改善这种技术的措施有:①母炼胶法二段混合;②加入分散剂或偶联剂;③对纳米粒子进行表面预改性和/或对大分子进行化学改性(若混合时能在橡胶大分子与纳米粒子间产生化学作用或强烈的物理作用则较佳);④变熔体粉体混合为纳米粒子与橡胶溶液或乳液的混合等[20]。这些措施均能提高纳米粉体在橡胶中的分散效果,如炭黑和白炭黑在混炼时使用分散剂已经较普遍,利用乳液混合制备填充炭黑母炼胶在国外也有较大规模的生产,二段混炼也很常用,炭黑表面的硝化物处理、白炭黑表面的偶联剂处理或共聚物改性被证实是很有效的方式[49],锡偶联溶聚丁苯橡胶中,炭黑有更高的分散度。将纳米粒子预处理后分散在橡胶聚合单体中,然后进行本体或溶液聚合,也可获得优异的分散效果[48],如用于SiO2/硅橡胶体系和SiO2/SBR体系等,属于原位聚合纳米复合技术范畴。纳米白炭黑/炭黑并用体系可提高对SBR的补强效果,当其并用比为6/24时,硫化胶的拉伸强度和撕裂强度最大,耐磨性最佳[50
5 橡胶/纤维纳米复合材料
纤维状分散相纳米复合材料的增强规律服从于短纤维增强橡胶复合材料的普遍规律,有时也存在一定的特殊性。橡胶/纤维纳米复合材料制备技术既有基于纳米纤维的熔体直接共混法的,如凹凸棒土/橡胶[51]、导电纳米纤维/橡胶[52]和纳米晶须/橡胶等均采用常规混炼技术制得;也有基于原位聚合反应法的,如Sanui等[53]在SBS基质中用原位缩聚生成刚性高分子来提高材料的模量和耐热性;还有采用溶液共混共沉法的,如高柳素夫等[20]用聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)与NBR通过溶液共混制备了PPTA/NBR复合材料,它属于纳米复合材料范畴,但分散度为分子水平。同粒状纳米粒子相比,现有的纳米纤维的种类较少,较难获得,而且不易在与橡胶的直接共混后获得较好的长度保持率。原位聚合方法的难度在于高刚性大分子一般为缩聚制得,可能需要强极性反应介质和苛刻的反应条件,这就很难使橡胶与其反应体系共溶或共存,界面也不易相容。溶液共混法虽然不涉及反应历程,但在溶剂选择与界面相容性上也存在类似的问题。就目前的发展来看,橡胶/纤维纳米复合材料还只是在特种材料和功能材料方面有所应用。
6 结语
橡胶纳米复合材料因其结构特殊、性能优异,因而展现出诱人的应用前景,目前已成为材料科学研究的热点。橡胶纳米复合材料作为一个崭新的研究领域,对其研究可以说仍处于初级阶段,理论上还不成熟,制备技术还不完善,对材料的复合机理、材料的结构及结构与性能的关系等方面还有待进一步探索。随着研究的不断深入、制备技术的进一步完善以及对结构与性能关系的更深层次的了解,橡胶纳米复合材料将会有突破性进展,届时人们将能按照需要设计和生产出高性能和多功能的新型橡胶纳米复合材料。
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水性防腐涂料工业性试验通过鉴定
由青岛海洋化工研究院承担的国家“九五”攻关项目———水性防腐涂料工业性试验项目,日前通过国家石油和化学工业局组织的鉴定。该项目以国家“八五”攻关项目为基础,对水性防腐涂料的设备和工艺进行优化改造,尤其是对水性环氧酯和水性环氧/丙烯酸胶乳进行了重大工艺改进,开发出了具有优异剪切性能、冻融稳定性和高防腐性的自乳化胶乳。
专家认为,改进后胶乳制备的防腐涂料的性能处于国内领先水平,达到国际先进水平。目前,水性防腐涂料产品已进入石化、冶金、汽车、船舶等领域,为环境友好型涂料,是溶剂型涂料的替代产品。
常温法磨轮式一次性微细胶粉生产技术通过鉴定
日前,四川双流天利民橡胶有限公司经过4年研制成功的“常温法磨轮式一次性微细胶粉(80～200目)生产技术”通过了正式鉴定。专家一致认为,在常温状态下能将废轮胎等橡胶制品一次性粉碎至80～200目的微细胶粉,且能有效地解决胶粉结团,粘连的难题,是废旧橡胶再利用技术的重大突破。该生产技术具有生产效率高,能耗低,设备造价和生产成本低以及无二次污染等特点,社会、经济和环保效益显著。目前,该公司正拟扩大其生产规模。
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