第八章 化学动力学

第八章 化学动力学

8.1本章学习要求

1.       掌握化学反应速率的表示方法、反应级数和反应分子数的概念；

2.       掌握具有简单级数反应的动力学特征，掌握从实验数据确定此类反应的级数、反应速率常数和其它有关计算；

3.       掌握可逆反应、连串反应和平行反应的动力学特征及有关计算；

4.       掌握温度对反应速率的影响，掌握Arrhenius公式及其应用，弄清活化能的概念及其对反应速率的影响；

5.       了解复合反应的近似处理方法，一般性了解化学反应机理探讨；

6.       了解两个反应速率理论的基本要点；

7.       掌握催化剂作用及其基本特征，了解酶催化反应动力学。

8.2内容概要

8.2.1 基本概念

1 化学反应速率（rate of reaction）：化学反应速率以单位体积内反应进度随时间的变化率来表示：

在恒定体积条件下 .

对于任意反应，eE+fF=gG+hH，用不同物质表示反应速率时，有下列关系：

反应速率的单位是摩尔·体积-1·时间-1

2.基元反应（elementary reaction）：反应物分子在碰撞中一步直接转化为生成物分子的反应称基元反应。

.3.反应分子数（molecularity of reaction）：在基元反应中，参加反应的分子（原子、分子、离子等）数目称反应分子数。反应分子数只可能是简单的正整数，一般是1和2，三分子反应较少，四分子应目前尚未发现。

4.质量作用定律（law of mass action）：对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比，幂指数就是基元反应方程式中各反应物的系数。

质量作用定律只适用于基元反应。对于非基元反应，要从反应速率的实验数据归纳整理才能表达成合适的速率方程式。

5.反应级数（order of reaction）：速率方程式中各反应物浓度项中的指数称为该反应物的级数；所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数。

如某反应的速率方程为 ，其中α、β分别为A和B的级数，该反应的总级数n=α+β。反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零。有的非基元反应无法用简单的数字来表示级数。

6反应的速率常数（rate constant）反应速率与浓度之间的数学关系式称速率方程。

速率常数的物理意义是当速率式中各物质浓度均为单位浓度时的反应速率。它的值与反应物的浓度无关，在催化剂等条件一定时，k的值只是温度的函数。

速率常数k的单位随着反应级数的不同而不同。零级反应k的单位为mol·dm-3·S-1；一级反应，k的单位为S-1；二级反应，k的单位为mol-1·dm3·s-1。

8.2.2具有简单级数反应的动力学特征

1.一级反应（first order reaction）

一级反应的反应速率与反应物浓度的一次方成正比，其速率方程为

-dCA/dt=kCA

将一级反应速率方程的微分式转化为积分式得

一级反应的特征：

①以lnC对t作图为一条直线，直线的斜率为-k1。

②反应的半衰期（half-life time）与反应物的起始浓度无关， 。

③速率常数的单位是时间的负一次方，与浓度的单位无关。

2.二级反应（second order reaction）

二级反应的速率与浓度的二次方成正比，或与两种物质浓度的乘积成正比。二级反应的通式可写成

A+B→P 或 2A→P

相应的速率方程式为

-dcA/dt=kCACB 或

（1）       对于速率方程为 的反应，积分式为

半衰期为

此类二级反应的特征为：① 对t作图得一条直线，斜率为k；② 反应的半衰期与起始浓度成反比；③ 速率常数的单位为（浓度）-1·（时间）-1。

（2）对于速率方程式为 的二级反应，（CA≠CB），将该方程式定积分得 。

该类二级反应的特征：①以 对t作图得一条直线，直线的斜率为（CA,0-CB,0）k；②对于不同的反应物，半衰期不同；③速率常数的单位为（浓度）-1（时间）-1。

3 零级反应：（zeroth order reaction）：零级反应的反应速率与物质的浓度无关。其速率方程式为 ，其积分式为CA,0-CA=kt。

零级反应的特征是：①以CA对t作图，得一条直线，直线的斜率为-k；②反应的半衰期与反应物的起始浓度成正比， ；③ 速率常数的单位为浓度·时间-1。

4 三级反应（third order reaction）：三级反应速率与反应物浓度的三次方成正比 如 3A→P ，

积分方程为 。

三级反应的特征：①以 对t作图得一条直线，直线的斜率为-2k；②反应的半衰期与起始浓度的二次方成正比， ；③速率常数的单位为（浓度）-2（时间）-1。

8.2.3 反应级数的确定方法

1.积分法。利用速率方程的积分形式来确定反应级数的方法称积分法。

计算法：将实验测得的各组浓度C和时间t数据代入速率方程的积分式中，计算速率常数k值，若k为一常数，则所用公式对应的级数就是该反应的级数。

作图法：根据各级反应速率方程的积分式，进行线性处理

CA=kt+CA,0(零级)

将实验的c、t数据代入以上各式作图，若所作的图是一条直线，则该直线所代表的级数就是反应的级数。

2.微分法。利用速率方程的微分形式来确定反应级数的方法称微分法。

速率方程的一般形式为 ,取得数得

根据实验数据，作CA-t曲线，在曲线上取若干点作切线求斜率便得到不同时刻的-dCA/dt，再以ln(-dCA/dt)对ln作图，得一条直线，从直线的斜率便得到反应级数n。

3半衰期法：根据各级反应的半衰期表达式，可总结为一通式

对于同一反应，A为常数，两边取对数得

用不同的起始浓度测半衰期，以 对lnCA,0作图，得一条直线，从直线的斜率求出反应级数n。

8.2.4 温度对反应速率的影响

温度对反应速率的影响一般用Arrhenius（阿仑尼乌斯）公式表示：

（1）指数式：k=AexP

（2）对数式：

（3）微分式：

（4）定积式：

A称为指前因子或频率因子，是与温度无关的常数，但对于不同的反应，A的值不同，其单位与k的单位相同。

Ea称为活化能（activation energy），被视为是与温度无关的常数，其单位为J·mol-1。以lnK对 作图，得一条直线，从直线的斜率便可求出Ea。

活化能越大，反应速率就越慢，温度的变化对反应速率的影响就越大。

8.2.5. 典型的复杂反应（complex reaction）

1.对峙反应（oppossing reaction）：对于1-1型的可逆反应

A B

t=0 a 0

t=t a-x x

正反应的速率为 r+=k1(a-x) ， 逆反应速率为r-=-k2x

总速率

反应达到平衡时，x=xe k1(a-x)=k2xe

，可逆反应速率方程积分式变为

当t→∞时，x→xe，即反应趋于平衡。

2.平行反应（side reaction）：在平行反应中，同一反应物发生两个或两个以上不同方向的反应，生成各不相同的产物。对于如下简单的平行反应：

A B C

t=0 a 0 0

t=t a-x y z

反应物A消耗的速率

积分得

这与简单的一级反应很相似，B和C的浓度随时间的变化分别为：

任一时刻，y与z的比值为y/z=k1/k2。

即级数相同的平行反应，产物的浓度之比等于速率常数之比，与反应物初始浓度和时间无关。可以通过改变温度或选用催化剂的办法改变两种产物的浓度之比。

3.连续反应（consecutive reaction）。在连续反应中，前一步反应的生成物是的后一步反应的反应物。对于以下简单的连续反应：

t=0时 a 0 0

t=t时 x y z

-dx/dt=k1x dy/dt=k1x-k2y 解此二微分方程式

z=a-x-y

分别将A、B和C的浓度对时间t作图，示意图如下：

图中，B的浓度起初随时间的延长而增加，后又下降，中间有一极大值，其值为 。B的浓度达到最大值时所需的时间为 。

所以，可以通过控制反应时间来获取最大量的中间产物B。

8.2.5.4.复合反应的近似处理：探讨反应机理是化学动力学的重要内容之一，探讨反应机理的一般方法是根据一些实验事实和理论拟定反应历程，由此推导总反应的速率方程，再与实验结果比较是否相符。推导复杂反应的速率方程通常采用稳态和平衡假设两种近似方法。

稳态法：采用某种手段或反应进行到某种程度，使中间产物的浓度稳定不变，从而求出难以从实验直接测定的中间产物浓度的表示式。如

达到稳态时

平衡假设法：反应历程中存在一可逆步骤，逆反应较快，假设该步处于平衡态，可利用平衡原理求出中间产物的表示式。

如A B

8.2.6 催化作用（catalysis）

1.催化剂（catalyst）与催化作用：在化学反应体系中加入少量，能改变化学反应速率，其本身在反应前后并未消耗的物质称催化剂。其中增加反应速率者叫正催化剂，而减少反应速率者称负催化剂。这种由催化剂引起反应速率改变的现象称催化作用，有催化剂参与的反应叫催化反应（catalytic reaction）。

8.2.6.2.催化剂的基本特征：

（1）催化剂虽然能改变反应速率，但不能改变反应的方向和限度。

（2）催化剂对于反应加速作用具有选择性。不同的反应需要不同的催化剂才有明显的加速作用；有时同一反应物选用不同的催化剂将得到不同的产物。

（3）催化剂参与化学反应过程，改变原反应的途径，从而可降低活化能。

3. 酶催化反应（enzymecatalyzed reaction）

以酶为催化剂的反应称酶催化反应，它普遍存在于生物体内的新陈代谢过程。和普通催化剂比较，酶具有很高的催化效率和限高的选择特异性，并且反应在很温和条件下（常温、常压，酸碱度中性或近中性）进行。

最简单的酶催化反应机理为：

E+S 由此建立了Michaelis-Menten（麦夏里一门顿）反应速率方程：

方程的另一形式为： ，这就是Lineweaver-Burk（兰维弗一伯克）方程。以 作图得一条直线，从直线斜率和截距可求出最大反应速率rm和米氏常数km。

8.3 例题和习题解答

例8-1．某抗生素注入人体后，在血液中呈简单的级数反应，如果在人体中注射0.50克该抗生素，然后在不同时间t测定它在血液中的浓度CA（以mg/100ml表示），得下面数据：

（1）       确定反应级数；

（2）       计算反应速率常数；

（3）       求半衰期；

（4）若要使血液中抗生素浓度不低于0.37mg/100ml。问需几小时后注射第二针？

解：（1）用作图法尝试，发现lgCA-t为一条直线，故该反应是一级反应，直线的截距为-0.1516，斜率为-0.04181。

（2）一级反应速率方程： ，由直线斜率

所以 k=0.0963hr-1

（3）

（4）由

例8-2.在518℃，对于 乙醛气相热分解反应的半衰期与乙醛起始压力P的之间关系，实验测得数据如下：

P/kPa 48.4 22.53

410 880

试计算该反应的速率常数。

解：先求出反应级数 =1+0.999≈2

对于二级反应

例8-3某反应在40℃进行时转化率达到20％所需时间为15min，初始浓度相同，反应在60℃进行时，达到与上述相同的转化率所需时间为3min，计算该反应的活化能。

解：

所以 k1(T1)t1=k(T2)t2

T1=273.15+40=313.15k t1=15min

T2=273.15+60=333.15k t2=3min

K (T2) / k (T1)=15/3=5

由Arrhenius公式

例8-4. 2,3-4,6二丙酮左罗糖酸 抗坏血酸 分解产物，这是一个在酸性溶液中水解分解的连串反应，一定条件下测得50℃时K1=0.42×10-2min-1；k2=0.20×10-4min-1，试求50℃时生成抗坏血酸的最适宜的反应时间及相应的最大产率。

解：

设CB为抗坏血酸的浓度

当t=tm时， CA,0为反应物初始浓度，所以最大产率为

习题8-1 蔗糖转化反应在酸性条件下进行

C12H22O11+H2O C6H12O6（葡萄糖）+ C6H12O6（果糖）

蔗糖与葡萄糖是右旋性物质，果糖是左旋性物质。在转化反应进行时，右旋角不断减小，至零度后，体系的左旋角与时俱增，直到达最大左旋角。在某温度下测得时间t与旋光角at的实验数据如下

试求该反应的速度常数k和半衰期t1/2。

解：设蔗糖ˋ果糖和葡萄糖的旋光度与其浓度的比系数分别为kA,kB和kC，最初体系的旋光度为 。蔗糖完成转化时的旋光度为 ，蔗糖的初始浓度为 ，时间为t时的浓度和旋光度分别为CA和 t。

C12H2CO11（蔗）+H2O→C6H12O6（果）+C6H12O6（葡）

t=0 0 0

t=t CA -CA -CA

t=∞ 0

联立此三式求解得：

由一级反应速率方程的积分式，

ln(αt-α∞)=-k1t+ln(α0-α∞)

由题给数据计算出ln(αA-α∞)的值列表如下：

t/min 3.26 6.33 13.93 20.51

ln(αt-α∞) 2.60 2.34 1.72 1.16

以ln(αt-α∞)作t作图得一条直线，其斜率为-k1=0.0834min-1

所以，k1=0.0834min-1

习题8-2 放射性同位素 的蜕变 现有一批该同位素的样品，经测定其活性在10天后降低了38.42％，求蜕变速率常数、半衰期及经多长时间蜕变99.0％。

解：放射性同位数的蜕变为一级反应，同一级反应速率方程式。

所以，k1=0.0485天-1，

蜕变99.0％所需时间

习题8-3 氯化重氮苯在水中分解

C6H5N2Cl+H2O→C6H5OH+HCl+N2 ，35℃时测定不同时间释放的氮气体积为

试确定该反应的级数和速率常数。

解C6H5N2Cl+H2O→C6H5OH+HCl+N2

t=0 n0 0

t=t nt n0-nt

t=∞ 0 n0

n0=PV∞/RT nt=P(V∞-Vt)/RT

用尝试法，按一级反应速率方程式：

由题给数据计算出ln（V∞-Vt）的值，将lnV∞=4.27代入上式计算k1的值列表如下：

计算所得各组数据的k1值基本相同，所以，该反应为一级反应，k1=0.0119min1

习题8-4 某一级反应，35min反应物消耗30％，求速率常数k及5h反应物消耗的百分数。

解：由一级反应速率方程式

所以k1=0.0102min-1，反应经过5小时后，反应物消耗的百分数为x。

习题8-5 乙酸乙酯皂化 CH3COOC2H5+OH-→CH3COO-+C2H5OH 当CH3COOC2H5的起始浓度为6.67×10-3mol·dm-3，OH-的起始浓度为1.33×10-2mol·dm-3时，测得50℃时

求此反应的级数和速率常数。

解：用尝试法。设反应对CH3COOC2H5和OH-各为一级。总反应级数为二级，根据二级反应方程式

试中a为OH-的初始浓度，b为CH3COOC2H5的初始浓度。计算出各时间 的值列表如下：

对t作图得一条直线，所以该反应物为二级反应。

通过直线的斜率（a-b）k2=0.173mol·dm-3。得该反应的速率常数k2=26.0dm3·mol-1·min-1

习题8-6 反应A+B→P的速率方程为-dc(A)/dt=kC(A)C(B),298K时k=1.5×10-4dm3·mol-1·s-1，当初始浓度C0(A)=0.4mol·dm-3，C0（B）=0.6mol·dm-3时，求半衰期t1/2(A)和t1/2(B)。

解：由速率方程的积分式

习题8-7 某一级反应600K时半衰期为370min，活化能为2.77×105J·mol1，求该反应在650K时的速率常数和反应物消耗75％所需的时间。

解：由一级反应的动力学特征

由Arrheins公式

由一级反应速率方程式

所以反应物消耗75％所需时间t=10.65min

习题8-8 已知反应CCl3COOH→CO2+CHCl3 在90℃时速率常数为3.11×10-4s-1，70℃时为1.71×10-5s-1，求该反应的活化能及50℃时的速率常数，并判断该反应的级数。

解：由Arrhenius公式

所以该反应的活化能为E=1.50×105J·mol-1

当反应温度为50℃时，

所以k(50℃)=6.58×10-7s-1。

由题中反应速率常数的单位s -1可知，该反应为一级。

习题8-9 在不同温度下丙酮二羟酸在水中分解的速率常数为

利用Arrhenius公式的不定积分式作图，求该反应的活化能E。和指前因子A，判断该反应的级数，并求373K时的半衰期。

解：由Arrhenius公式

将lnk对1/T作图，得一条直线，直线的斜率-E/R=-11265·K，所以E=93657J·mol-1

直线的截距为30.89，指因子A=2.602×1013min-1。根据K的单位可知该反应为一级反应。373K时的反应速率常数由Arrhenius公式计算。

所以，373k时的半衰期为

习题8-10 某乳制品在28℃时6h就开始变酸，在4℃的冷藏箱中可保鲜10d，估算该酸败过程的活化能。

10.解：

由Arrhenius公式

习题8-11 溴乙烷分解反应在650K时速率常数为2.14×10-4s-1，若要在10min使反应完成60％，应在什么温度下进行反应？（已知活化能Ea=229.3kJ·mol-1，指前因子A=5.73×1014s-1）

11.解：该反应为一级反应，要在10min使反应完成60％，速率常数应为k1（T），由一级反应的进率方程式

由Arrhenius公式

所以反应温度应为T=682K

习题8-12 催化剂在反应中的作用是什么？

答：略

习题8-13 简化酶催化反应的特点。

答：略

习题8-14 葡萄糖与ATP间的酶催化反应为

在一定温度下测得不同葡萄糖浓度的反应速率如下

（1）作r-c（葡萄糖）图。

（2）计算上述数据的1/r与底物葡萄糖浓度的倒数1/c（S），并以1/r（S）作图。

（3）确定Michaelis常数Km和最大速率rmax。

（4）参考（1）的图形，说明Km和rmax的物理意义。

解：（1）r-c图，略

（2）计算1/r和1/c的值列表如下：图略

(3)由Lineweaver-Burk方程： ，1/r 对1/c作图得一条直线，其斜率km/rmax=83.5min，截距1/rmax=16.5mol-1.dm3.min. 所以rmax=0.06057mol.dm-3.min-1，Km=5.060mol.dm-3

(4)当底物浓度较低时，r随c的增加而增加，当c增加到足够高时，r与c无关，r达到最大值rm，即最大反应速率。

Km是米氏常数，由Lineweaver-Burk方程，当 时，Km=C，即Km的值等于反应速度为最大反应速率的一半时底物的浓度

本文来源：https://www.2haoxitong.net/k/doc/7a4d78456429647d27284b73f242336c1fb93044.html