Glycopolymer-filled microporous polypropylene membranes for pervaporation dehydration

原文出处：1. Zheng-Wei Dai, Ling-Shu Wan, Zhi-Kang Xu.Glycopolymer-filled microporous polypropylene membranes for pervaporation dehydration[J]. Journal of Membrane Science 348 (2010) 245–251(in Chinese)

含糖共聚物-堵孔型渗透汽化聚丙烯微孔膜

摘要：

壳聚糖等天然多糖已经被广泛应用于制备渗透汽化膜。而甘氨酸共聚物作为人工合成的多糖，与水具有很强的亲和力，因此也具有很好的应用前景。在本论文中，我们通过紫外线引发聚丙烯酸和D-甲基丙烯酸氨基葡萄糖乙酯形成共聚物，制备堵孔型聚丙烯微孔复合膜。我们对膜的表面形态和化学结构进行了表征，并且计算了堵孔物质的密度。水、异丙醇及其混合物的溶胀实验表明，甘氨酸共聚物中的GAMA单元对水的吸附选择作用要高于丙烯酸单元。在分离水含量10wt%的水/异丙醇混合物时，膜有很高的水通量。对吸附选择和扩散选择的研究，可以发现影响甘氨酸共聚物-堵孔型复合膜分离性能的决定因素是，GAMA单元对水的选择性吸附。这些膜运行十天后，仍具有良好的结构及性能稳定性。

1. 引言

在过去的几十年间，渗透汽化技术在有机溶剂脱水领域中得到迅速发展。这种膜过程具有高效低能耗等优点，而且还能在不加入夹带剂的情况下破坏共沸点。为了研制具有高性能和高可靠性的膜，科学家们投入了很多的精力。最后，获得了各种各样的膜，比如说聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚酰胺、聚苯胺、聚电解质以及硅酸盐等典型无机物。有机-无机共混膜也得到了广泛的研究。在这些渗透汽化膜材料中，包括壳聚糖、纤维素、藻酸盐及其衍生物在内的多糖，在有机溶剂脱水时具有很好的分离选择性和高的通量，因而得到了格外的关注。多糖的脱水能力与糖中残留的羟基数有关，而这些羟基能够通过极性作用和氢键作用而与水分子具有很强的作用力，此外还能通过链内链间的氢键作用而形成密集的网状结构。

在过去的35年中，人们从天然多糖的化学结构和物理结构得到了启发，合成出了甘氨酸共聚物，并对其进行了广泛的研究。但却很少有人报道关于甘氨酸共聚物在渗透汽化脱水领域中的应用。由于糖中的羟基处于支链位置，因此甘氨酸共聚物具有与天然多糖相当数目的羟基，从而使其成为了渗透汽化脱水膜的材料。但另一方面，甘氨酸共聚物并不像天然多糖那样具有复杂的化学结构及组成，它是由高纯度单体合成得到的，具有简单的分子结构，很容易就能够被计算与设计出来。于是就开发了一系列不同羟基数、不同链结构的甘氨酸共聚物堵孔型渗透汽化膜，用于纯化特定的溶剂。我们能够揭示甘氨酸共聚物膜的结构与性能间的关系，从而制备出具有更加良好性能的膜。

但是，甘氨酸共聚物膜能被水过度溶胀，并且它的机械强度较差，限制了其在渗透汽化脱水中的应用。常用的解决方法是将其制成复合膜。与天然多糖相比，甘氨酸共聚物能够够制备多种复合膜。因此，在本论文中，我们首先采用堵孔的方法来制备具有抗溶胀的高性能甘氨酸共聚物膜。我们通过紫外线引发GAMA和丙烯酸在聚丙烯微孔膜上进行共聚，获得甘氨酸共聚物堵孔型膜。为检验复合膜的渗透汽化性能，我们选择异丙醇作为实验溶剂，它在工业上是一种很重要的溶剂，而且会与87.5wt%的水溶液形成共沸物。而本文的总体目标是为了证实，甘氨酸共聚物是否能够作为一种新型的渗透汽化膜来脱除有机溶剂水分。

2. 实验

2.1 实验试剂及仪器

本实验采用德国Membrana Gmbh公司生产的商业膜，该膜由热致相分离法制成，平均孔径0.20微米，孔隙率75%，膜厚160微米。实验前，将膜剪成3cm×3cm，并在丙酮中洗涤0.5小时，以除去膜表面的杂质。然后将膜样品在40℃下，减压干燥至恒重，最后将其存放在干燥箱中待用。GAMA根据文献[29]合成。丙烯酸和EGDMA在使用前真空蒸馏来进行纯化。偶氮二异丁腈通过重结晶进行纯化。甲醇和异丙醇均为分析纯，故没有进行纯化。所有实验用水均为去离子水，电阻达到18MΩ。

2.2膜的制备

实验中，直接在MPPM底膜上进行共聚形成复合膜。GAMA、AA、EGDMA单体溶于1：1（体积比）的水/甲醇混合溶剂。EGDMA占总单体含量的5wt%。而AIBN添加0.33wt%，作为光引发剂。MPPM底膜在上述5ml溶液中浸泡20分钟，以保证单体溶液能够充分进入膜孔。将吸附饱和的底膜取出，夹于两张已用单体溶液浸润的滤纸（No.593，Schleicher & Schuell公司）之间，置于皮氏培养皿上，并在紫外光下引发使其共聚。共聚完成后，将膜样品取出，用水和甲醇交替洗涤48小时，以除去未反应的单体和引发剂，然后室温减压干燥至恒重。为了研究膜的抗溶胀性能，我们也按上述方式制备了甘氨酸共聚物样品（不使用MPPM作为底膜）。

2.3膜的表征

我们使用场发射扫描电镜（HITACHI S-4800，日本）对膜表面及横截面的形态进行了表征，加速电压为5.00KV，表面涂覆金层。膜表面的粗糙度使用原子力显微镜（Seiko SPI3800N，日本）进行表征。原子力显微镜测试条件：25℃空气氛围，硅探针（NSG10，NT-MDT）的共振频率为300kHz。膜的化学结构通过衰减全反射傅里叶变换红外光谱仪进行表征。仪器为Nicolet FT-IR/Nexus 470光谱仪上的ATR附件（ZnSe晶体，45℃）。以2cm-1为分辨率，扫描32次。膜表面的水接触角在室温下测定，使用的仪器为DropMeter A-200 接触角测试仪（MAIST Vision Inspection & Measurement Ltd Co.，中国）。水接触角使用文献[30]中描述的悬滴法进行测量。首先，使用微量调节注射器滴加一滴水（约为2微升）至干燥的膜表面，水滴的图像使用CCD摄像系统按一定的速率进行拍照。接着使用软件“dropmeter”对这些图像进行计算，从而得到接触角数据。水接触角度数以水滴接触膜表面6S后的值为准，并且每个值平行测定八次。

2.4吸附与解吸实验

甘氨酸共聚物堵孔型膜的溶胀行为通过液体吸收吸附选择性来进行研究，并分别以水、异丙醇以及它们的混合物（水含量为10wt%，与渗透汽化给水相同）作为研究对象。首先，将膜样品浸泡在含有50ml液体的密闭容器中，并将其在室温（25℃）下振荡一定的时间。将溶胀的样品取出，迅速用薄纸擦干表面的液体，对其进行称重。计算液体吸收率的公式为：，其中Md是干燥膜的质量，而Ms是溶胀膜的质量。

解吸实验时，将溶胀的膜样品放入密闭的烧瓶中，并且70℃水浴加热。然后，将烧瓶与真空泵相连接，挥发的蒸汽使用液氮进行冷却，并用阿贝折光仪进行分析（Type WAY-2W，上海精密科学仪器有限公司）。吸附选择系数αs按下式进行计算

其中Cw和Cw’分别为液体混合物及膜中水的质量分数，Ci和Ci’分别为液体混合物及膜中异丙醇的质量分数。

2.5 渗透汽化的测定

我们使用国产设备对渗透汽化进行测定。有效膜面积为3.9cm2，给水温度有带热电偶的水浴装置进行控制。下游压力使用真空泵保持在500Pa。2个小时后，达到平衡，将渗透物质使用液氮冷却于冷阱中，称重后使用阿贝折光仪测定其折光率。通量，J（kgm-2h-1）和分离因子，α，分别可以通过下列等式计算得到：

其中，M（kg），A（m2）和t（h）分别为渗透物质的质量、有效膜面积、收集时间。

Pw和Pi分别为渗透物质中水和异丙醇的质量百分数，Fw和Fi分别为给水中水和异丙醇的质量分数。为了消除膜厚的影响，并与其它文献进行比较，故根据下式对膜厚与标准通量（Jn，kgm-2h-1μm）：

其中，δ（μm）为膜厚，J为通量（kgm-2h-1）。

3. 结果与讨论

3.1甘氨酸共聚物-堵孔型膜的制备与表征

由于聚GAMA高度亲水而MPPM却是极为疏水的，因此他们的相容性相当差。单单使用聚GAMA不能够满足复合膜在实际使用中机械稳定性的需要。因此，使用丙烯酸进行共聚，来提高甘氨酸共聚物与MPPM底膜界面间的相互作用。根据这种思想，我们应该制备较为完整的复合膜。在本实验中，丙烯酸以酸的形式存在，尽管在很多的研究中表明它的离子形式具有更强的亲水性。图一为甘氨酸共聚物的化学结构示意图。图二反映了单体组成、聚合时间（图S1（a）辅助材料）和单体浓度（图S1（b）辅助材料）对复合膜制备的影响。

图一 甘氨酸共聚物的分子结构

图二增重中单体组成的影响（紫外线照射60min，单体浓度为0.7g/ml）

根据实验结果，我们制备了各种增重和单体组成的膜样品。

甘氨酸共聚物堵孔型膜的化学结构用ATR/FTIR光谱仪（图 S2 辅助材料）进行表征，而AFM图像显示堵孔过程中，膜表面变得更加平滑（图S3 辅助材料）。为了能够更好地观察甘氨酸共聚物堵孔型膜的表面，我们使用SEM对各种增量及单体组成所获得的膜样品进行表征。随着增重的增加，MPPM的孔被逐渐堵住，并且形成了密集的结构。对比不同单体组成的膜样品，可以发现，丙烯酸的加入能提高甘氨酸共聚物和MPPM底膜的相容性，并且倾向于形成密集的填充结构，这从膜横截面（图S4辅助材料）的SEM图中也能够观察到。

3.2 膜的润湿性和溶胀性

对渗透汽化脱水膜来说，表面的亲水性是很重要的。在本论文中，我们通过水接触角来对其进行表征。图4描述了不同增量和单体组成的膜样品的水接触角数据。刚开始的时候，随着增量的增加，水接触角降低，但当增重达到150wt%左右时，趋于平衡（图4（a））。这是由于膜的化学结构变化所引起的。在填充过程中，甘氨酸共聚物有部分残留在MPPM表面。这会使表面化学结构在初期发生显著的变化，亲水性也因此而增加。结果，水接触角明显下降。当进一步填充时，膜表面的化学结构趋于稳定。因此，水接触角在达到最小值后不再变化了。另一方面，当填充物增重到一定程度，膜表面的亲水性与甘氨酸共聚物的相容性有极大地关系。从图4（b）中，我们可以看出，GAMA含量越高，膜样品的水接触角越低，这就证明甘氨酸共聚物中，GAMA单元具有更高的亲水性。

另一方面，吸附性作为衡量膜材料和溶剂分子间的相互作用力的一种方法。本论文采用水、异丙醇及其混合物进行吸附性实验。图5（a）和（b）为不同单体组成和填充物增重的膜分别在三种溶剂中的溶胀性为。我们可以观察到三种现象：（1）比起大样品，甘氨酸共聚物堵孔型膜的吸收率几乎降低为样品的一半，这说明底膜MPPM具有抗溶胀作用；（2）当溶剂中存在水时，高的填充物增重，能够提高膜额液体吸收率；（3）甘氨酸共聚物中GAMA含量的增加，能够极大地抑制异丙醇的吸收。这些结果表明，尽管丙烯酸的加入，能够形成完整的结构，但甘氨酸共聚物中的GAMA单元，比丙烯酸单元对水具有更好的吸附选择性。我们也研究了由于溶胀而导致的面积改变（表5.s5辅助材料）。虽然我们也看到大面积的膨胀，但是，MPPM基层对阻止膜的膨胀起着非常重要的作用。从另外一个方面来讲，可以通过增加糖蛋白中的GAMA的含量来减少变形。

3.3 渗透汽化性能

就像上述的那样，用于填充糖蛋白的单体组成对于复合膜的吸收选择性有重大的影响。因此，它是影响膜的渗透汽化性能的重要因素。表6中显示的是典型的不同单体糖蛋白填充膜的蒸发行为。同时在糖蛋白中的丙烯酰胺单体能够增强膜的稳定性和结合度。他们对水的选择性不好，与GAMA单元相比这能够导致复合膜更深程度的膨胀和变形。因此，只有当GAMA在单体中的组成足够高才能达到好的分离效果。然而，当GAMA的组成过高，（≥80wt%），糖蛋白的和MPPM之间的不相容性会导致糖蛋白填充膜最后结构的很多缺陷。因此流量会增加到非常高，同时几乎失去选择性。这些结果显示，我们需要为填充糖蛋白选择正确的单体组成以达到好的分离选择性和膜稳定性（这项工作中的GAMA的含量是60%）。在这个单体组成比下，我们同时也对填充质量对于渗透汽化性能的影响进行了研究（图7）。结果显示，高的填充质量能够达到可靠的膜强度和分离选择性。

至今，普遍被接受的蒸发机理理论是溶液-扩散模型。根据这个理论，分离选择性是由扩散选择性和吸收选择性决定的。在我们的实验中，表1中显示的是分离系数，吸附选择性和扩散选择性的计算结果。结果显示吸附选择性是影响分离效果的决定因素。随着所用单体的中GAMA组成的提高，吸附选择性提高了二十多倍。同时，扩散选择性在1左右变化很小，当在单体中增加GAMA时在异丙醇中的扩散比在水中的扩散要好。由于我们采用填充策略，在接触面处填充糖蛋白和MPPM基层之间的相互反应主要是分子间的范德华力。因此，在扩散的时候会发生界面渗漏。从而，失去了扩散选择性，中一个表面聚丙烯甚至变得疏水了。现在正在进行研究的表面改性可以解决这个问题。

表1 不同单体组成下含糖共聚物复合膜的分离选择性

图4 （a）填充物增重对含糖共聚物填充膜的润湿性的影响；DGMA在单体中含量为60wt%

（b）单体组成对含糖共聚物填充膜的润湿性的影响；含糖共聚物填充膜增重约300wt%

图5 （a）在异丙醇、水和异丙醇/水中，含糖共聚物填充膜的单体组成对液体吸收的影响

（b）在异丙醇、水和异丙醇/水中，含糖共聚物填充膜的单体组成对液体吸收的影响

我们测定了温度对蒸发性能的影响，结果显示在图表8中。结果是一个典型的平衡模式。随着温度的增加，通量增加，而且分离系数下降。温度的升高增强了含糖聚合物和溶剂的分子运动。因此，扩散率提高了，通量也增加了。另一方面，如前所述，分离选择性很大程度上受到吸附选择性的影响，而吸附选择性与溶剂分子和交联高聚物分子间的相互作用密切相关。然而，在高温更剧烈的分子热运动下，这种相互作用更容易跨越。因此，分离选择性随着温度的增加而衰减。

从实际应用上来说，渗透汽化膜在水环境中长期的稳定性是很重要的。在我们的研究工作中，我们进行了十天的渗透汽化操作来评价含糖聚合物填充膜的机械和性能稳定性。没有发现明显的性能衰减，表明含糖聚合物填充膜具有长时间的结构稳定性。

含糖聚合物填充膜的渗透汽化性能与文献中所描述的由天然多聚糖制得的含糖聚合物的对比结果显示在表2中。

虽然所所研究的膜显示出一些选择性，但与所报道的数据相比分离系数还是很低。这有可能是由于微孔聚丙烯底膜和含糖高聚物填充剂之间的弱相互作用以及相对较大的溶胀导致的。在孔壁上进行界面改性以及选择更加刚性的底膜代替微孔聚丙烯膜可以解决这些问题，并且可以进一步提高分离因子。

本文研究的膜的渗透通量不是很持久。但是，考虑到这里使用的底膜比其他膜要厚，如果需要进行比较，最好将通量标准化，这样就可以除掉厚度的影响[38]，也可以进行材料间的对比。因此，我们将计算得到的标准通量列于同一表格中。结果表明，含糖聚合物填充膜的标准通量较高。如果我们使用的底膜较薄，渗透汽化膜就会有更高的通量。

4. 结论

通过紫外引发原位聚合AA和GAMA，可以制备出一种新的含糖聚合物堵孔型复合膜。对所制备膜的形态和结构进行表征后，发现这种方法可以获得致密堵孔结构。在溶胀实验中，这种膜对水具有选择吸收性。吸附选择性对分离性能的影响要大于扩散选择性。与天然多糖制备的膜相比，本论文制备的膜在标准通量上具有优势。为了进一步增加他们实际应用中的分离因子和通量，人们进行了更多的改进，包括界面改性和选择更加刚性的底膜。

致谢

基金：国家基础研究项目（Grant no.2009Cb623401）、国家杰出青年自然科学基金（Grant no.50625309）、国家自然科学基金（Grant no.50933006）

附录A 补充数据

该文的补充数据可以在以下网址找到：doi:10.1016/j.memsci.2009.11.007。

本文来源：https://www.2haoxitong.net/k/doc/72ae05431711cc7931b716f7.html