高中化学培优工程（竞赛、自主招生考试）模拟试卷

高中化学培优工程(竞赛、自主招生考试)模拟题（一）

胡征善

1.写化学方程式（10分）

（1）2009年复旦大学的周鸣飞教授课题组与德国柏林自由大学的Riedel教授合作，通过金属铱原子和氧气分子反应的方法首次在低温稀有气体基质中制备了四氧化铱中性分子（Ir：5d76s2），后又采用脉冲激光溅射-超声分子束载带技术在气相条件下制备了四氧化铱离子。

（2）(SCSN3)2溶于NaOH溶液中

（3）在乙醚中，四氢铝锂与四氯化硅反应生成一种气体和两种盐

（4）天然气的无机成因说十分诱人。据称，地幔主要成分之一的橄榄石与水和二氧化碳反应，可生成甲烷。橄榄石是原硅酸镁和原硅酸亚铁，反应后变为蛇纹石[3MgO·2SiO2·2H2O]和磁铁矿。

（5）甲基丙基苯膦(有一对对映体)与HCl反应生成鏻盐

2.（10分）化合物A是白色固体，不溶于水，加热剧烈分解，产生一固体B和气体C。固体B不溶于水或HCl(aq)，但溶于热的稀HNO3，得一溶液D及气体E。E无色在空气中变红。溶液D用HCl(aq)处理时得一白色沉淀F。气体C与普通试剂不起反应，但与热的金属镁作用则生成白色固体G。G与水作用得另一种白色固体H及气体J。J使湿润的红色石蕊试纸变蓝，固体H可溶于稀H2SO4得溶液I。化合物A用H2S溶液处理得黑色沉淀K、无色溶液L和气体C。过滤后，固体K溶于浓HNO3得气体E、黄色固体M和溶液D。滤液L用NaOH溶液处理得气体J。

（1）写出G、I、M所代表物质的化学式。

（2）写出A用H2S溶液处理的化学方程式，并分析电子转移情况。

（3）已知(F/B)=0.2223 V，(D/B)=0.7996V。求F在水中的Ksp(F)。

3.（11分）电解法回收废气中NO制备NH4NO3，其工作原理如下图所示。

（1）电极a、b属于阴极的是______，电极反应为__________________________。

（2）为使电解产物全部转化为NH4NO3，需补充物质A，A是________，说明理由：____________________________________。电路中转移n(e—)与补充n(A)之比为_______。

（3）若恒稳电路中电流强度为80.4 A，通电20 min，请分析溶液中离子通过阳离子交换膜的情况______________（1 mol电子的电量96.48 kC）。溶液中各离子的增量(△n)分别是__________________________

4.（10分）将0.0167 molI2和0.0167 molH2置于预先抽真空的特制1 L密闭容器中，加热至1500K，体系达平衡，总压强为4.56 bar(1bar=100kPa)。体系存在如下平衡：

（1）I2(g) word/media/image4.gif 2I(g) Kp1=2.00 （2）I2(g)+H2(g) word/media/image4.gif 2HI(g) Kp2

（3）HI(g) word/media/image4.gif H(g) +I(g) Kp3=8×10—6 （4）H2(g) word/media/image4.gif 2H(g) Kp4

计算：（1）1500K未反应时I2(g)和H2(g)的分压。[R=8.314 J/(mol·K)]

（2）1500K平衡时体系中除H(g)外所有物种的分压。

（3）Kp2。

（4）Kp4 (若未算出Kp2，可设Kp2=10.0) 。

为使处理过程简洁方便，务必使用如下约定符号！在平衡表达式中默认各分压项均除以标准分压。

5.（14分）四氟化氙(XeF4)是首例发现的稀有气体二元化合物，具有强氧化性，也是很好的氟化剂。

（1）XeF4与水剧烈反应能生成三氧化氙、两种单质和一种酸，其化学方程式为_____________________________。三氧化氙的空间构型为____________。

（2）XeF4与丙烯反应生成1,1-二氟丙烷和Xe的化学方程式为______________。

word/media/image5.gifword/media/image6.gif

（3）XeF4+C6F5BF2 离子化合物C IF5+Xe+ C6F5BF2

其中C是首例有机氙(Ⅳ)化物，含Xe31%(质量分数)，—20℃以下稳定；阴离子为四氟硼酸根，阳离子为含Xe的苯环。

a.写出C的化学式(表示出阴、阳离子)________________；指出中心原子的杂化类型______、__________。

b.写出反应②化学方程式____________________________________；

c.C是有机氙化物的理由是____________________________。

（4）关于XeF4的说法正确的是

A．能将HCl氧化为Cl2

B．分别与Xe和F2反应生成XeF2和XeF6

C．其晶胞为下图所示： D．其分子立体结构如下图所示：

6.（14分）某金属锂的硼氢化物不仅具有通常的糕储氢密度，还有一些其它应用的性质。该化合物属立方晶系，晶胞参数为a=959.3 pm，其晶胞如图：

（1）写出该金属锂的硼氢化物的化学式(最简单整数比)和阴离子化学式。

（2）计算d(Li+-Li+)和Li+到(BxHy)n—多面体中心距离。

（3）计算晶体密度。

（4）如果把Li+作为晶胞的原点，写出新晶胞中Li+和(BxHy)n—的坐标。

（5）如果把晶体的结构基元围成一个平行六面体，写出该平行六面体中Li+和(BxHy)n—的原子坐标。

（6）从晶体结构分析，该晶体可能作为何种功能材料？给出原理。

7. （17分）配合物在催化等工业生产和科研工作中有重要用途。

word/media/image10.gif

（1）（6分）

a.写出配合物A、B的所有异构体的空间结构。

b.甲基丙基苯膦有对映体，说明其原因。

（2）（11分）极性分子Ni[P(C2H5)3]2Br3难溶于水而易溶于苯，其苯溶液不导电。写出此分子的所有空间构型。若有对映体，标明对映关系，若无对映体，说明原因。

8.（14分）绿色化学的核心是原子经济化学反应，采用高选择的配位催化过程是实现原子经济化学反应的重要手段之一。如烯烃的氢甲酰化生产醛等工业的配位催化过程是绿色化学工业的代表。用ClRh(Pph3)3(A)作催化剂实现下面反应：

图中(C)Rh的氧化态比(A)中Rh的氧化态大2。回答下列问题：

（1）指出(A)、(C)、(D)、(E)、(F)中Rh的氧化态。

（2）指出(A)、(C)、(D)、(E)、(F)中Rh原子的杂化类型。

（3）画出与杂化类型相一致的(A)、(C)、(D)、(E)、(F)的结构式。

（4）指出(C)和(E)显顺磁性还是抗磁性？给出理由。

答题卷

姓名___________成绩________

1.（1）__________________________、_________________________

（2）_______________________________________________

（3）_______________________________________________

（4）_______________________________________________

（5）_______________________________________________

2.（1）G________________、I__________、M__________

（2）_________________________________________

（3）

3.（1）____________ ；____________________________________

（2）__________

________________

（3）

____________________、_____________________、______________________

4.（1）__________________________________________________________

（2）

（3）_____________________________________________

（4）

5.（1）_______________________________________________、_____________、

（2）________________________________________________

（3）（a）

______________________________;_____________;_________________

（b）

（c）__________

6．（1）_______________________、____________________

（2）_____________________________________________________

_____________________________________________________

（3）

_______________________________________________________________

（4）

（5）

（6）

7.（1）（a）

（b）

8.（1）_____、______、_______、_________、__________

（2）________、_________、__________、_________、__________

（3）

（4）

参考答案及评分要求

1.每个方程式2分，共10分

（1）Ir+2O2==IrO4 IrO4—e—=IrO4+

（2）(SCSN3)2+2OH—=—SCSN3+—OSCSN3+H2O

（3）LiAlH4+SiCl4=AlCl3+LiCl+SiH4

（4）18Mg2SiO4+6Fe2SiO4+26H2O+CO2==12[3MgO·2SiO2·2H2O]+4Fe3O4+CH4

C3H7 C3H7word/media/image12.gifword/media/image13.gif

（5）ph—P+HCl [ph—P—H]+ Cl—word/media/image14.gif

CH3 CH3

2.（1）G、Mg3N2 I、MgSO4 M、S 3分

（2）6AgN3+4H2S=3Ag2S ↓+(NH4)2S+8N2↑ 2分

电子转移情况：N3—的歧化 4e—word/media/image15.gifword/media/image16.gifword/media/image17.gif

4N3— 2N2·N—word/media/image18.gifword/media/image19.gif

6N2 + 2N2 1分

（3）Ag+(aq)+Cl—(aq)+Ag(s) word/media/image4.gifAgCl(s)+Ag(s)

=[(Ag+/Ag)—(AgCl/Ag)]/0.0592

=(0.7996—0.2223)/0.0592 =9.75，K=109.75=5.62×109

Ksq=1/K=1.64×10—10 4分

3.（1）a 1分

NO+5e—+6H+=NH4++H2O 2分

（2）NH3 1分

因为阳极反应：NO—3e—+2H2O=NO3—+4H+，电池反应：8NO+7H2O=3NH4+ +5NO3—+2H+，溶液中含有HNO3 1分

15︰2 1分

（3）外电路转移n(e—)=It/(1.9×10—19 NA)=80.4×20×60/96480=1 mol，溶液中必通过阳离子交换膜也相当于1 mol电子电量的离子，即1/5 molNH4+从左室移向右室，6/5 mol H3O+从右室移向左室。 2分

△n(NH4+)=1/5 mol △n(NO3—)=1/3 mol △n(H3O+)=2/15 mol 3分

4.（1）x0= y0=0.0167 mol×8.31J/(mol·K)×1500K/1L=2.08 bar 1分

（2） 6分

（3）Kp2=z2/(x1 y1)=2.722/(0.32×0.72)=32 1分

（4）(1)倒写：2I(g)I2(g) 1/Kp1

再+(2)：2I(g)+H2(g)2HI(g) Kp2/Kp1

(3)×2：2HI(g)2I(g)+2H(g) Kp32

上两式相加得(4)：Kp4=Kp2×Kp32/Kp1=32×(8×10—6)2/2.00=1.0×10—9

若采用Kp2=10.0，计算值：Kp4=3.2×10—10 2分

5.（1）6XeF+12HO==2XeO+4Xe↑+24HF+3O↑ 2分

三角锥型 1分

（2）XeF4+2CH3—CH=CH2 2CH3CH2—CHF2+Xe 2分word/media/image23.gif

（3）(a)[][BF4]— 2分

Xe sp3d B sp3 2分(每空1分)

(b)5[][BF4]—+2I2==4IF5+5Xe+5 2分

(c)ABD 3分

6. （1）化学式：LiB6H6 (B12H12)2— 4分(每空2分)

该晶胞属CaF2型晶胞(见下图)

word/media/image26.gif

（2）d(Li+-Li+)=a/2=959.3 pm/2=479.65 pm

Li+到(BxHy)n—多面体中心距离=word/media/image28.gif

2分(每空1分)

（3）化学式为Li2B12H12

ρ=4[2M(Li+)+M(B12H12)2—]/[NA(a×10—10)3]

=4[2×6.941+12×(10.80+1.008)]/[6.022×1023×(959.3×10—10)3]=1.17 g/cm3

1分

（4）Li+：（0,0,0）（1/2,1/2,0）（1/2,0,1/2）（0,1/2,1/2） 2分

（1/2,1/2,1/2）（1/2,0,0）（0,1/2,0）（0,0,1/2）

(B12H12)2—：（1/4,1/4,1/4）（3/4,3/4,1/4）（3/4,1/4,3/4）（1/4,3/4,3/4）

（或3/4,3/4,3/4）（1/4,1/4,3/4）（1/4,3/4,1/4）（3/4,1/4,1/4）

见下图：

（5）第一种答案：Li+：（0,0,0）（1/2,1/2,1/2） 2分

(B12H12)2—：（1/4,1/4,1/4）或（3/4,3/4,3/4）

第二种答案：(B12H12)2—：（0,0,0）

Li+：（1/4,1/4,1/4）（3/4,3/4,3/4）

见下图：

word/media/image30.gifword/media/image31.gif

（6）具有极高的离子电导率，有望成为优质固体电解质。

理由：Li+所有四面体空隙与八面体空隙相连，构成三维骨架结构的开放性“隧道”(或晶体中(B12H12)2—围成的八面体空隙中无Li+)；

Li+半径小，可以穿过(B12H12)2—围成四面体空隙与八面体空隙的三角面。

故该材料除了储氢外，还可以作Li+的固体电解质。 3分

7.（1）a.A为平面四边形(Ni2+，3d8 dsp2杂化)，有2种异构体：

Br P(ph2Et) Br P(ph2Et)word/media/image33.gif

Ni Ni

(ph2Et)P Br Br P(ph2Et) 3分（写出1种，2分）

B为四面体结构(Ni2+，3d8 sp3杂化)，只有一种结构：

1分

b.膦分子中的P原子如同C、Si原子，当连接不同原子或原子团，就存在对映异构。甲基丙基苯膦分子中的甲基、丙基、苯基和P原子上的孤对电子构成四个不同的基团，故存在对映异构。 2分

（2）（每个2分，必须空间结构正确，共10分）

三角双锥型(Ni2+，3d8 dsp3杂化)：

四方锥型(Ni2+，3d8 d2sp3杂化，通过磁矩μ=0得以验证，孤对电子略)：

这5种分子结构中均存在对称面，故都无对映体。 1分

【解析】Ni[P(C2H5)3]2Br3是极性分子，说明化学键在空间排列不对称。“难溶于水而易溶于苯，其苯溶液不导电”，表明不电离，没有离子。

三角双锥型(Ni2+，3d8 dsp3杂化)：word/media/image40.gif

word/media/image41.gif

四方锥型(Ni2+，3d8 d2sp3杂化)：word/media/image42.gif

word/media/image43.gif

8. （1）（2分）依次为+1、+3、+3、+3、+3

（2）（5分，每个1分）依次为dsP2、d2sP3、dsP3、dsP3、d2sP3

（3）（5分，每个1分。只要结构正确均可，不要求原子或基团位置）

（4）（4分，每个2分）

（C）是抗磁性物质。在（C）中Rh(Ⅲ)的价电子构型为4d6，它采取d2sp3杂化：

word/media/image46.gif

4d

没有单电子，磁矩μ=0，为抗磁性物质。

（E）是顺磁性物质。在（E）中Rh(Ⅲ)的价电子构型为4d6，它采取dsp3杂化：word/media/image47.gif

4d

有2个单电子，磁矩μ≠0，为顺磁性物质。

（14分）卡宾及其衍生物是有机合成的中间体。最简单的卡宾是:CH2，其结构有单线态和三线态：

（1）解释单线态H2C:的键角__________________________；三线态比单线态稳定的原因____________________。

单线态H2C:中碳原子sp2杂化，根据价层电子互斥理论，孤对电子对成键电子斥力较大，2个C—H键键角小于120°。根据洪特规则在等价轨道中的多个电子分占不同轨道。 2分

（2）按稳定性由大到小的排序将(a)H2C:，(b)ClHC:，(c)Br2C:，(d)Cl2C:卡宾填在空格处________BrHC:、PhHC:、:CHCOOR____(填编号)。

dcb a 每空1分，共2分

（3）卡宾的重要化学性质有插入反应和加成反应等：

（A）从上述产物的含量信息中得出的结论有：_______________________、

______________________________________。

①烯烃与卡宾反应，加成产物为主要产物；②双键碳上的H比烷基上的H难以发生插入反应 2分

（B）写出下列反应主要产物的结构：

（a）CH3 CH3word/media/image51.gifword/media/image52.gif

C=C + H2C: A+Bword/media/image53.gifword/media/image54.gifword/media/image55.gif

H H

A．CH3 CH3 B. CH3CH2 CH3word/media/image56.gifword/media/image57.gif

HC—CH C=C

CH H H

word/media/image58.gif

（b）CH3C≡CCH3 A

A. word/media/image59.gifword/media/image59.gif

（c）CH2=C=CH2 A B

A.B.

word/media/image63.gifword/media/image64.gifword/media/image65.gif

（d） A B

OH

A.word/media/image66.gifword/media/image66.gifword/media/image67.gif

CBr2或 CHBr2 B. CHO

OH O O

每个结构1分，共7分

（4）化学式为C3H4N2的卡宾，核磁共振氢谱显示有2个峰，其结构式为____。

1分

本文来源：https://www.2haoxitong.net/k/doc/7047623b26d3240c844769eae009581b6bd9bdc0.html