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质子交换膜燃料电池不锈钢双极板的表面改性

发布时间：2012-06-15 17:03:13 来源：文档文库

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摘要质子交换膜燃料电池(Protonexehangemembranefueleell，PEMFC)是一种能高效地将燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能的装置。PEMFC以其能量密度高、环境友好及能量转化率高等优点，可望广泛应用于未来移动电源及固定电站等领域。PEMFC的关键部件之一是双极板。双极板质量的好坏将直接决定燃料电池堆输出功率的大小和使用寿命的长短，要求其不仅具有高的导电率、耐腐蚀性、低密度、高的机械强度和耐气体渗透性，而且必须具备材料成本低、易加工、良好的尺寸稳定性等特点，同时还应是热的良导体，以保证电池堆内部温度分布均匀和废热的顺利排出。不锈钢以其优良的机加工及气体不透过性特别适合作为双极板材料，但由于其耐腐蚀性较差，表面钝化膜的存在又增大接触电阻，使不锈钢不能直接应用，需要进行表面改性，以提高抗腐蚀性和减小接触电阻。

关键词质子交换膜燃料电池；不锈钢(SS)；双极板；接触电阻；耐腐蚀

The surface modification of bipolar plate in Proton exchange membrane fuel cell

zuojinorng

School of amm, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China

ABSTRACT PEMFC15adevieethateantranslatechemiealenergyinfuelandoxidanteffeetivelyinioelectrieenergydirecuy.PEMFCmaybePoPularusedonelectriealsourceintheareaofmobilePowersuPPlyandinunobilePowerPlantinthefuttirebeeauseofitshighenergyeonsistencyandlowpollution.AsoneoftheeritiealeomPonenisbiPolarPlateseandeterminetheoutPutPowerandlifeofPEMFC.50itneednotonlyhigheonductivity,wellantieormsionability,lowdensity,highmeehealPerformaneeandresistaneePermeatingofasbutalsolowmaterialeostgoodmachinabilityandstabilityonsize.SimultaneoubiPolarPlatemustbeawelleonduetorofheat,inordertoensurehomogeneoustemperattire,distributionandgetridofsup,uousheat.Presently,metalbiPolarPlatehastakenuPabroadmarketofthisareabyitsexeellenimachinabilityandantiPermeatingofgas.ButtheexisteneeofeonduetivityandeormsionresistaneeblocksitsdeveloPmentinbiPolarPlatearea。

KEY WORDS EMFC;stainsssteel;biporPlate;contact,resistence;anti-corrosion

随着环境问题越来越引起人们的关注，环境保护已成为可持续发展的核心。全球都致力于研究高效节能环保的新型能源。燃料电池是一种可以高效地将燃料和氧化剂转化为电能的发电装置。不经过热机过程，因此不受卡诺循环的限制，能量转化率高达40%到80%，若热电合并则效率可达80%;环境友好，几乎不排放氮氧化物和硫化物，二氧化碳排放量也比常规发电厂减少40%以上。正是由于这些突出的优越性，燃料电池被认为是21世界首选的洁净，高效的发电技术。目前，燃料电池所能提供的功率范围在IW~l000MW之间，可以广泛应用于车载电源、便携式电源、现场型汽电共生发电厂、分散型发电站及集中型发电厂等[1]。

石燃料的逐渐耗尽和环境日趋恶化，致使人们对能够作为运输燃料应用的氢能越来越感兴趣。质子交换膜燃料电池伊EMFC)因具有操作温度低、大电流持续运作、重量小、快速启动等优点，成为未来最具有前途和吸引力的汽车能源的候选电源。

作为PEMFC关键部件之一的双极板，不仅占据电堆重量的70%~80%，而且在电堆的生产成本中也占据相当大的比例。薄层不锈钢双极板不仅易于实现批量生产、降低电堆成本，而且能大幅度提高电堆比功率，是最有竞争力的极板材料。一般而言，不锈钢在PEMFC酸性环境中易受腐蚀，腐蚀产物的存在又对膜电极产生毒化作用，降低电池寿命;耐腐蚀性的增强是由于其表面钝化膜的存在，但钝化膜又降低了不锈钢的导电性能，因此协调不锈钢的防腐与导电共存问题成为我们鱼待解决的一大难题[2]。

以316不锈钢为双极板研究基体，模拟PEMFC内部环境，一改前人所用的单纯电镀或化学镀提高不锈钢耐腐蚀性的方法，争取在不锈钢基体上制备化学转化膜再对其进行化学镀的方法降低双极板与电极扩散层间的接触电阻，同时在一定程度上提高了双极板的耐腐蚀性，很好地解决了导电耐腐蚀的矛盾，方法简单，成本低廉，为金属双极板导电耐腐蚀的进一步研究提供了新思路。

1 PEMFC的介绍

质子交换膜燃料电池(PloyerEleetroluteMembraneFuelCell，简称pEMFC)被称为是继碱性燃料电池、硫酸型燃料电池、固体氧化物燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池后的第五代燃料电池，以能量密度高、环境友好及能量转化效率高等优势成为未来移动电源及固定电站等领域的首选电源[3]。质子交换膜燃料电池PEMFC的最大优越性体现在工作温度低，在室温也能正常工作，适宜于较频繁启动的场合，而且启动快，具有比其他类型的燃料电池更高的比功率密度以及其电动车比蓄电池电动车连续行驶距离更长且无须等待充电等优点。它可在较大电流密度下工作，既可用作固定电站又可作为移动运输工具的电源。特别是近几年，随着人们环保意识的增强以及对化学燃料有限性取得的共识，世界上掀起了研究和开发PEMFC的热潮，PEMFC有望成为取代目前汽车动力的最有竞争力的动力源之一。

1.1 PEMFC的关键组件

构成PEMFC的关键材料与组件有质子交换膜、催化剂、电极及双极板等。PEM发生电化学反应发电过程的输送现象包括:①反应气体在电极扩散层内扩散;②气体电极催化层吸附并发生电催化反应;③质子在固体电解质(质子交换膜)内从阳极侧传到阴极侧;④电子同时在电极与双极板间传递[4]。具体结构形态如下图所示:

图1 PEMC结构示意图

图2.膜电极

图 1所示为本论文中所用到的PEMFC典型单电池侧面结构图。PEMFC是一个对称式结构，两边分别通入经过加湿的氢气和空气(或者氧气)，气体经过双极板上的流场均匀分布在膜电极(MEA)上。膜电极担负着电池加热或恒温夹持作用，同时通过上端引线连接电池负载。在PEMFC中，MEA是其核心部分完成能量转变场所。从图2 EA的示意图看出，MEA由两片电极和作为电解质的Nafion膜组成，电极分为扩散层和催化层两部分，两片聚醋外框起到固定和支撑作用通过热压完成膜电极的组装。

1.2 ZPEMFC工作原理

PEMFC以全氟磺酸型离子交换膜为电解质，以铂碳或铂一钉/碳为电催化剂，氢气或重整气为燃料，空气或氧气为氧化剂，工作温度一般在60~100℃，带有气体流动通道的石墨或表面改性的金属板为双极板。图3 EMFC的工作原理示意图。

图 3 PEMFC工作原理图

PEMFC中的电极反应:

阳极催化层中的氢气在催化剂作用下发生电极反应

阳极:H2→2H++2e-

该电极反应产生的电子经外电路到达阴极，氢离子则经质子交换膜到达阴极与氢离子及电子在阴极发生反应生成水

阴极:1/2O2+2H++2e-→H2O

生成的水不稀释电解质，而是通过电极随反应尾气排出。

PEMFC中的能量转化原理与内燃机的化学能-热能-机械能-电能转化途径不同，它不经过燃烧直接将燃料的化学能转化为电能，因而不受热机的卡诺循环的限制。燃料电池不像一般的一次或二次电池那样将活性物质储存在电池中，燃料电池所需要的燃料和氧化剂是从电池外部连续的输入到电池内部。所以燃料电池使用时既不像一次电池那样消耗完活性物质就要废弃掉，又不像二次电池那样需要定期充电。从理论上讲，只要连续的为燃料电池提供燃料和氧化剂，燃料电池便可以连续供电，所以燃料电池又可以称为连续电池[5]。

2.PEMFC双极板的功能和要求

作为PEMFC关键部件之一的双极板，不仅占据电堆重量的70%~80%，而且在电堆的生产成本中也占据相当大的比例。

双极板的作用是分隔燃料及氧化剂，并通过流场将燃料反应气体导入燃料电池、收集并传导电流和支撑膜电极，同时还担负起整个电池系统的散热功能和排水功能[6]，因此双极板质量的好坏将直接决定燃料电池堆输出功率的大小和使用寿命的长短[7]。PEMFC电池组一般按压滤机方式组装，双极板必须满足下述功能要求:

(l)实现单池之间电的联接，因此它必须由导电良好的材料构成;

(2)燃料(如氢)和氧化剂(如氧)通过由双极板、密封件等构成的公用孔道，经各个单池的进气管导入各个单池，并由流场均匀分配到电极各处;

(3)由于氧化剂与燃料分别经极板两侧的流场分配到电极，因而要求双极板必须无孔，如是多种材料构成的复合板，要求至少一种是无孔的，以实现氧化剂与燃料的分隔;

(4)构成双极板的材料必须在PEMFC运行条件下(一定的电极电位、氧化剂或还原剂等)抗腐蚀，以达到电池组的寿命要求，一般为几千至几万小时;

(5)燃料和氧化剂的电化学反应是放热反应，为方便电池组排除废热，双极板材料还必须是热的良导体;

(6)最好选用适于批量生产的极板材料以降低电池组成本[8]。

3.双极板的分类

目前PEMFC的双极板材料主要有三种:石墨材料、金属材料和复合材料。

3.1 石墨材料

石墨材料是较早开发和利用的双极板材料，传统双极板主要采用无孔石墨板，并通过机械加工沟槽。这种石墨双极板的热膨胀系数低，热导性良好，化学性质稳定，耐腐蚀性能好，导电性较强。但是石墨的脆性造成了加工困难，同时也限制了石墨板厚度的降低，而且在制造过程中容易产生气孔，使燃料与氧化剂相互渗透，因此必须添加其它物质来提高电池性能。

上海交通大学燃料电池研究所采用真空加压的方式以硅酸钠浓溶液浸渍石墨双极板方法[9]，减少了制造过程中的气孔问题。在石墨双极板中真空加压浸人硅酸钠浓溶液，然后加酸加热使之转变为二氧化硅。在保持真空度为.IMPa、压力为0.6MPa的实验条件下，随时间的延长，石墨板中的二氧化硅残留量增加，石墨板的孔隙率降低。通过浸渍工艺，石墨板减少了70%以上的孔隙率。

天然鳞片石墨经化学或电化学法处理，使其层间插人化合物(如浓硫酸)成为可膨胀石墨。可膨胀石墨在一定条件下膨胀，由原来的鳞片状变为密度很低的蠕虫状。该蠕虫状石墨可被压制成各种形状，压制后的石墨称为柔性石墨。柔性石墨性能稳定、价格低、导电性好、耐腐蚀、易于加工，还有直密封作用。石墨片层间距可以通过压缩减小，使与膜电极紧密接触，界面电阻减小。用石墨蠕虫直接压制出不同密度的柔性石墨板[10]，比电阻率随柔性石墨密度的增大而减小，电阻明显小于含乳胶柔性石墨板的电阻，用石墨蠕虫直接压制的柔性墨板是很好的极板材料。

虽然目前发展了在石墨中加入有机聚合物来降低其脆性，加入纤维来改善其机械性能同时加入金属颗粒来增强导电性等工艺，但这些处理工艺使双极板制造成本大大增加。据报道石墨双极板在PEMFC的制造成本中占有相当高的比重，而且石墨双极板较厚，电池体积较大。Ballard公司的合作伙伴Grafleeh公司在其产品的公开报道中，介绍了柔性石墨双极板的制作工艺，柔性石墨双极板在致密性、机加工性能、塑性上都有所提高，但和金属双极板相比仍有差距。

3.2 复合材料

复合双极板结合了石墨双极板与金属双极板的优点[11]，价格便宜、制造工艺简单、质量轻、抗腐蚀性好，但也存在如导电效果与机械性能较差的缺点。

3.3金属材料

金属不仅强度高、韧性好，而且导电和导热性能好、致密性高，可以用来制作很薄的PEMFC双极板。其流场可采用机械加工而成，也可采用冲压的方法来加工。目前，世界各国主要采用铝板、黄铜、铝合金板、钦板及316不锈钢等作为制作双极板的原料。

尽管金属板材在导电方面有不可取代的优势，但其高活性使其在PEMFC工作环境下易腐蚀，从而污染催化剂和膜，更增大了接触电阻，因此导电抗腐蚀，又能减小接触电阻是PEMFC的研究热点。

4.防腐层的制备工艺研究

不锈钢用作双极板虽然具有来源广泛、机加工性能好、导热性强等优点，但其表面钝化膜的存在虽然增强了不锈钢的耐腐蚀性，却阻碍了不锈钢的导电性，使其不能达到PEMFC内部的使用要求。不锈钢的高活性也使其不能在酸性环境中长期稳定存在，生成的高价离子对膜和催化剂产生一定的毒害作用，随着时间的不断增长氧化层则会导致电池内阻增加，电池性能衰减。因此，设计合理的工艺，解决不锈钢的导电耐腐蚀共存问题是关键。

化学转化膜的主要作用是提高不锈钢的抗腐蚀能力，提高表面Ni、Cr的相对百分含量[12]，实验证明，不锈钢在强酸性溶液中腐蚀速度较快，形成的化学转化膜不均匀，粗糙色深且致密性差。因此我们配制稀硫酸溶液，将经过预处理的不锈钢放入盛有稀硫酸溶液的烧杯中完全浸泡，将烧杯放入80℃恒温水浴中加热24h，在此过程中可以发现浸泡液由浅绿色逐渐变深，且不锈钢表面均匀冒出大量气泡。待不锈钢表面生成一层厚厚的黑膜时，取出，用自来水急流冲洗，将其表面黑膜基本冲掉后，放入盛有去离子水的烧杯中超声波震荡15分钟，并反复震荡三次，待洗涤液完全清澈，不锈钢表面裸露一层均匀致密的银灰色化学转化膜时将不锈钢取出。因酸处理后的不锈钢表面易吸附氢，造成氢脆，因此将制备化学转化膜的不锈钢在100~200℃下保温烘烤1~2h除氢。经过保温烘烤的不锈钢表面网格结构发生膨胀，减小不锈钢的孔径，起到一定的封孔及固化作用。配制一定浓度的AgNO3与HNO3的混合溶液，混合溶液一方面对不锈钢表面部分未除掉的氧化物进行清洗，使不锈钢表面吸附部分硝酸银，并利用AgNO3的钝化作用对不锈钢表面进行钝化封孔[12];另一方面使AgNO3在不锈钢表面发生置换反应，沉积银单质，制备导电网络。将生成化学转化膜的不锈钢放入混合处理液中(为保证55双面都能与溶液均匀接触，将55在溶液中垂直放置)进行进一步表面导电耐腐蚀改性。在超声波下震荡30min后，将不锈钢取出放入紫外灯下照射还原2h，还原吸附的AgNO3。

不锈钢化学转化膜的制备俗称不锈钢化学发黑处理，分为酸性着黑色和碱性着黑色法两种。酸性着黑色法得到的膜层色泽均匀，薄而牢固，富有弹性，结合力好，但膜层多孔，耐磨性较差，要经过固化处理才能提高耐磨性。碱性着黑色法着色时间比较长，但黑膜的耐磨性好，无需固化处理[13]。但由于酸性发黑方法简单易得，故选用酸性发黑处理。

不锈钢表面化学转化膜的生成，直接影响了不锈钢的导电性，使不锈钢的接触电阻降低了10倍，并且长时间生成的化学转化膜更加均匀致密。虽然镀银后不锈钢表面接触电阻变化不大，但事实证明，镀银后使不锈钢与电极扩散层的接触电阻进一步降低，最低降到14mol/cm2，接触电阻的数值基本能满足不锈钢双极板的使用要求，说明硝酸银在不锈钢表面的导电性的提高上进一步发挥了作用。

5.改性不锈钢双极板的耐腐蚀性测试

金属在环境中，由于它们之间所产生的化学或电化学反应，或者由于溶解作用而易引起损坏或变质。腐蚀是指金属在环境中，在金属表面或接口上进行的化学或电化学多相反应，结果使金属转变为氧化状态。从热力学观点看，金属通常处于不稳定状态，它有与周围介质发生作用转变为金属离子的倾向。这种倾向既与金属本性有关，也与周围介质的特性和外界条件有关。在热力学上可用进行相应的腐蚀反应时吉布斯函数变化(△G)来衡量。如果△G是负值，表明该腐蚀反应是可能发生的，△G值愈负，金属遭受腐蚀的倾向愈大:反之，该过程不可能进行。金属腐蚀主要分化学腐蚀和电化学腐蚀两种。金属腐蚀无论是化学腐蚀还是电化学腐蚀，都是使金属单质变成化合物，生成与原金属的组成和性质全然不同的另一种物质的过程。

5.1 腐蚀速率的评价

电化学腐蚀试验的理论基础来源于混合电位理论。这个理论大体上是把腐蚀过程分为氧化和还原两个反应，并且假定在腐蚀表面，全部氧化反应的总速度恒等于全部还原反应的总速度。

混合电位通常被称为腐蚀电位，用符号Ecorr表示，它是在全部阳极反应的总速度与全部阴极反应的总速度恒等情况下的电位。在腐蚀电位E二下的电流密度称为腐蚀电流密度(icorr)，它是腐蚀速度的一种量度哪J。

在PEMFC中，双极板与电池接触的外表面遭受一些酸性溶液(pH为3.5~4.5)的腐蚀，所以我们模拟燃料电池内部环境，配制含F5PPm，H2SO4溶液，组装三电极体系，测定不锈钢双极板的各种曲线，评价其耐腐蚀性。所用的参比电极为甘汞电极，辅助电极为铂电极。

(l)开路电位-时间曲线

(2)极化曲线

(3)恒电位氧化曲线

5.2 表面改性对腐蚀的影响

测试了不锈钢镀银板的耐腐蚀性能，分别模拟PEMFC内部阴极及阳极工作环境，测试不锈钢的开路电位，动电位极化曲线及恒电位氧化。从开路电位一时间曲线看，不锈钢镀银后开路电位较未处理不锈钢提高0.05V左右，提高了不锈钢的电性能;动电位极化曲线显示，虽然镀银不锈钢自腐蚀电位变化不大，但腐蚀电流密度较未处理不锈钢降低了2~3个数量级:恒电位氧化曲线表明，镀银不锈钢在电池内部酸性环境下性能衰减较弱，镀银后不锈钢耐腐蚀性增强很多。

6 结论

双极板导电性能差将阻碍电池运行，而耐腐蚀性的下降也将导致整个燃料电池寿命的降低，所以加强双极板的导电抗腐蚀共存问题十分重要。目前的不锈钢双极板以其导电性能好备受关注，但在燃料电池内部酸性条件下运行，不锈钢很容易被氧化腐蚀，所以必须采用适当方法对其进行表面改性，在改善不锈钢导电性的条件下，提高其抗腐蚀能力。

采用在制备化学转化膜的基础上化学镀银的方法，同时提高不锈钢的导电防腐性能。模拟PEMFC内部环境，研究结果表明，经过上述方法改性后的不锈钢作为双极板材料，在PEMFC的应用中有很大潜力。并得出以下结论:

(1) 在电子万能试验机上从90N加压到1350N，分别测试制备化学转化膜及镀银后的不锈钢与碳纸扩散层间的接触电阻，测试结果发现，不锈钢制备化学转化膜后接触电阻达到20Ω*cm2左右，较未处理不锈钢降低了近10倍;经过镀银后不锈钢的接触电阻变化不大，基本能降到16Ω*cm2左右。

(2) 采用超深度显微镜观察不锈钢表面并测量表面粗糙度，发现不锈钢制备化学转化膜后表面蚀孔增多，粗糙度增大，腐蚀孔直径大约有2~5µm但经镀银后表面粗糙度基本不变，但腐蚀孔直径有所减小。

(3) EDS测试表明表面改性不锈钢表面蚀孔内含有微量Ag元素，粒径大约为0.5µm，XRD测试显示制备转化膜后的不锈钢导电性大幅提高主要是因为Fe0.64C0.36同一晶面指数下的相对百分含量不同，不锈钢内的部分Fe、Cr、Ni、C以单质状态稳定结合，镀银后推测不锈钢内增加的Ag与部分Fe、Cr、Ni牢固结合，形成导电网络。