烯烃的化学性质

烯烃的化学性质

   烯烃的化学性质很活泼，可以和很多试剂作用，主要发生在碳碳双键上，能起加成、氧化聚合等反应。此外，由于双键的影响，与双键直接相连的碳原子（α-碳原子）上的氢（α-H）也可发生一些反应。

一．　加成反应

 在反应中π键断开，双键上两个碳原子和其它原子团结合，形成两个σ-键的反应称为加成反应。

（ 一） 催化加氢

烯烃在催化剂作用下，低温低压既与氢加成生成烷烃。

（ 二） 亲电加成

   在烯烃分子中，由于π电子具流动性，易被极化，因而烯烃具有供电子性能，易受到缺电子试剂（亲电试剂）的进攻而发生反应，这种由亲电试剂的作用而引起的加成反应称为亲电加成反应。

对电子具有亲和力的试剂叫做亲电试剂。亲电试剂由于缺少电子，容易进攻反应物上带部分负电荷的位置，由这类亲电试剂进攻而发生发反应称为亲电反应。亲电试剂通常为路易斯酸。如：　H＋　Br+、Cl+、H3O+、RC+＝O、Cl2、Br2、I2、HCl、HBr、HOCl、H2SO4、F3C─COOH、BF3、AlCl3等

烯烃的亲电加成反应历程

烯烃的亲电加成反应历程可由实验证明

实验说明：

1．与溴的加成不是一步，而是分两步进行的。因若是一步的话，则两个溴原子应同时加到双键上去，那么Cl–就不可能加进去，产物应仅为1，2-二溴乙烷，而不可能有1-氯-2-溴乙烷。但实际产物中竟然有1-氯-2-溴乙烷，没有1，2-二氯乙烷。因而可以肯定Cl–是在第二步才加上去的，没有参加第一步反应。

2．反应为亲电加成历程

溴在接近碳碳双键时极化成            ，由于带微正电荷的溴原子较带微负电荷的溴原子更不稳定，所以，第一步反应是Brδ+首先进攻双键碳中带微负电荷的碳原子，形成溴鎓离子，第二步负离子从反面进攻溴鎓离子生成产物（反面进攻的证明见P142~144）。

   第一步

  第二步

 在第一步反应时体系中有Na+、Brδ+，但Na+具饱和电子结构，有惰性，故第一步只有Brδ+参与反应，因而无1，2-二氯乙烷生成。烯烃与各种酸加成时，第一步是H+ 加到双键碳上，生成碳正离子中间体，第二步再加上负性基团形成产物。

要明确两点：

1）亲电加成反应历程有两种，都是分两步进行的，作为第一步都是形成带正电的中间体（一种是碳正离子，另一种是鎓离子）。

2）由于形成的中间体的结构不同，第二步加负性基团时，进攻的方向不一样，中间体为鎓离子时，负性基团只能从反面进攻，中间体为碳正离子时，正反两面都可以。

 一般Br2, I2通过鎓离子历程，HX等通过碳正离子历程。

1)  与HX的加成

    CH2=CH2 + HX     →     CH3CH2-X　　 （HX等通过碳正离子历程）

1° HX的反应活性

    HI > HBr > HCl >  (HF的加成无实用价值。)

2°不对称烯烃的加成产物遵守马氏规则（有一定的取向，即区位选择性）。

例如： 

上述两例说明不对称烯烃加HX时有一定的取向，马尔可夫尼可夫总结了这个规律，我们把它称为马尔可夫尼可夫规则，简称马氏规则。

马氏规则    不对称烯烃与卤化氢等极性试剂进行加成时，试剂中带正电荷的部分E+ 总是加到含氢较多的双键碳原子上，试剂中带负电荷的部分（Nu）总是加到含氢较少的双键碳原子上。

碳正离子的稳定性顺序为：

3° 过氧化物效应

当有过氧化物（如 H2O2, R-O-O-R等）存在时，不对称烯烃与HBr的加成产物不符合马氏规则（反马氏取向）的现象称为过氧化物效应。

例如：

（2）加卤素

CH2=CH2 + Br2 CH2BrCH2Br

将乙烯通入溴的四氯化碳溶液中，溴的颜色很快褪去，常用这个反应来检验烯烃。

（3）加硫酸（加水）

烯烃能与浓硫酸反应，生成硫酸氢烷酯。硫酸氢烷酯易溶于硫酸，用水稀释后水解生成醇。工业上用这种方法合成醇，称为烯烃间接水合法。

CH3CH=CH2 + H2SO4 CH3CH(OSO3H)CH3 CH3CH(OH)CH3 + H2SO4

（4）加次卤酸

烯烃与次卤酸加成，生成β– 卤代醇。由于次卤酸不稳定，常用烯烃与卤素的水溶液反应。如：

CH2=CH2 + HOCl CH2(OH)CH2Cl

 5）与乙硼烷的加成（硼氢化反应）

此反应是用末端烯烃来制取伯醇的好方法，其操作简单，副反应少，产率高。在有机合成上具有重要的应用价值。硼氢化反应是美国化学家布朗（Brown）

与1957年发现的，由此布朗获得了1979年的诺贝尔化学奖。

二、氧化反应

1．用KMnO4或OsO4氧化

    1)  用稀的碱性KmnO4氧化，可将烯烃氧化成邻二醇。

    反应中KMnO4褪色，且有MnO2沉淀生成。故此反应可用来鉴定不饱合烃。    此反应生成的产物为顺式-1，2-二醇，可看成是特殊的顺式加成反应。

也可以用OsO4代替KMnO4进行反应，见P61。

2）用酸性KMnO4氧化

在酸性条件下氧化，反应进行得更快，得到碳链断裂的氧化产物（低级酮或羧酸）。

　反应的用途： 1° 鉴别烯烃，

            2° 制备一定结构的有机酸和酮，

            3° 推测原烯烃的结构。

2．臭氧化反应（用含有臭氧6~8%的氧气作氧化剂）

将含有臭氧（6~8%）的氧气通入液态烯烃或烯烃的四氯化碳溶液，臭氧迅速

而定量地与烯烃作用，生成臭氧化物的反应，称为臭氧化反应。

为了防止生成的过氧化物继续氧化醛、酮，通常臭氧化物的水解是在加入还原剂（如Zn / H2O）或催化氢化下进行。

例如：

烯烃臭氧化物的还原水解产物与烯烃结构的关系为：

                    烯烃结构          臭氧化还原水解产物

                    CH2=                  HCHO（甲醛）

                    RCH=                 RCHO（醛）

                    R2C=                  R2C=O（酮）

故可通过臭氧化物还原水解的产物来推测原烯烃的结构。

例如： 

 臭氧化还原水解产物，              　　    　　　　　　

 CH3COCH3    OCHCH2CHO   HCHO,           

原烯烃的结构

3．催化氧化

某些烯烃在特定催化剂存在下能被氧化生成重要的化工原料：

此类反应是特定反应，不能泛用。例如，如要将其它烯烃氧化成环氧烷烃，则要用过氧酸来氧化。

 四、聚合反应

烯烃在少量引发剂或催化剂作用下，键断裂而互相加成，形成高分子化合物的

反应称为聚合反应。

例如，乙烯的聚合

聚乙烯是一个电绝缘性能好，耐酸碱，抗腐蚀，用途广的高分子材料（塑料）。

TiCl4-Al(C2H5)3 称为齐格勒（Ziegler 德国人）、纳塔（Natta 意大利人）催化剂。1959年齐格勒    纳塔利用此催化剂首次合成了立体定向高分子，人造天然橡胶。为有机合成做出了具大的贡献。为此，两人共享了1963年的诺贝尔化学奖。

 五、α-H（烯丙氢）的卤代反应

双键是烯烃的官能团，凡官能团的邻位统称为α位，α位（α碳）上连接的氢原子称为α- H（又称为烯丙氢）。α- H由于受C=C的影响，αC-H键离解能减弱。

.故α- H比其它类型的氢易起反应。其活性顺序为： 

       α- H（烯丙氢）>  3°H > 2°H > 1°H > 乙烯H

有α- H的烯烃与氯或溴在高温下（500~600℃），发生α- H原子被卤原子取代的反应而不是加成反应。

例如：

卤代反应中α- H的反应活性为：3°α- H > 2°α- H > 1°α- H

例如：

高温下发生取代而不是加成的原因：

高温时反应为自由基取代历程。    

Cl2  2Cl•          

             CH3CH=CH2 + Cl•HCl +  •CH2CH=CH2 

•CH2CH=CH2  + Cl2  CL-CH2CH=CH2 

当烯烃在温度低于250℃时与氯反应，则主要是进行加成反应。

本文来源：https://www.2haoxitong.net/k/doc/2b79b96e7e21af45b307a840.html