锂硫电池简介

简介：锂离子电池（LiCoO2）是单电子脱嵌，锂硫电池是8电子氧化还原，因而有7-8倍的理论容量。

前言：锂电池目前已经广泛应用于日常生活中。近几年新能源产业被政府大力支持，短时间内锂电领域不论是科研界还是商业圈都被闹得沸沸扬扬。没拿到诺贝尔奖，老爷子Good Enough哭晕在厕所；三星Note7爆炸门，iphone6S冻死关机；比亚迪放弃磷酸锂铁，转投三元材料；董大妈（董明珠）下台，私人投资珠海银隆；还有最让人闹心的新能源骗保事件，2016，锂电走在风口浪尖。

锂电的简史：锂电池，简称锂电，包含金属锂电池，锂离子电池，锂硫电池，锂空电池等，多数情况下大家指的是目前商业应用的钴酸锂（LiCoO2）。二十世纪80年代，朝日化学制品公司最早开始研发锂离子电池体系（Li-ion）[1]。1980年，Good Enough发表了正极层状材料LiCoO2的专利。1990年sony首先推出技术较为成熟的商业化锂离子电池[15]。1991年，索尼引入18650电池，并在1992-2006年之间快速发展[2]。在此之后，锂离子电池以极其惊人的发展速度，迅速取代市场上的Ni-Cd和Ni-MH电池（目前人们意识里充电电池=锂电池，大多数人甚至不知道有这两类可充电电池）。

最为直观的感受就是，换了智能手机之后，大家是每天充电，甚至充电宝不离手的状态。当今社会更需要一种低成本，无污染，性能稳定，比容量大，能量密度高的新型锂离子电池[7-10]。就像某手机广告里那样，充电5分钟，通话俩小时。

锂硫电池发展史：锂离子电池有30多年的历史，而锂硫电池更年轻。1962年，Herbet和Ulam首次提出使用硫作为正极材料，以碱性高氯酸盐为电解质[24]。早期锂硫体系作为一次电池被研究，甚至还一度商业化生产，但后来被可充电电池取代搁置。2009年Linda F. Nazar在Nature Materials上提出关于锂硫二次可充放电池，并用CMK-3实现了1320mAh/g的高比容量。自此锂硫电池真正开启了发展篇章。



锂硫电池原理：锂硫电池正极为硫或含硫材料，负极为锂。平均电压2.1 V，理论上锂硫体系（Li-S）具有1672mAh/g的比容量，2600Wh/kg的能量密度，是传统商业化以LiCoO2为正极的锂离子电池（理论比容量273.8mAh/g，能量密度360 Wh/kg）7倍左右[11-13]。相比普通锂离子电池，锂硫电池的放电本质不是简单的锂离子脱嵌，而是伴随着大量中间产物的氧化还原过程。锂硫放电电池放电过程中，单质硫从环状S8开环与Li反应，由长链Li2S8向短链Li2S转化的过程中伴随着两个明显的放电平台，高电势放电平台为2.45V——2.1V,该过程可认为大量S8向S42-转化，而低电势放电则为2.1V——1.7V,此过程为大量S42-转化为S22-与S2-。另一方面，不同的转化程度也对应着不同的电容量。

放电反应方程如下：

正极: S8 + 16Li + e- → 8Li2S

负极: Li → Li+ + e- 

总反应:2Li + nS → Li2Sn → Li2S

普通锂离子电池是单电子脱嵌，锂硫电池是8电子氧化还原，因而有7-8倍的理论容量和能量密度。与传统锂离子电池相似，锂硫电池由正极，负极，隔膜，电解质和隔膜组成。因此锂硫电池被认为是目前最有希望替代传统锂离子电池，成为新一代的储能设备的新能源。

硫正极材料是制约锂硫电池发展和应用的关键因素，因此我们重点关注硫正极。目前,锂硫体系的硫正极也存在几个问题需要解决：穿梭效应，导电性差，体积膨胀。

1、放电过程中多硫化物溶解 ( Li2Sx , 3 < x < 8 ) ，产生复杂的歧化反应，发生“穿梭效应”，造成大量自放电，库伦效率和循环性能降低，出现不可逆容量衰减；

2、单质硫与放电产物硫化锂的电导率低，S 电导率( 5×10-30 S/cm , 25 ℃ )，Li2S / Li2S2 电导率( ~10-30 S / cm )，造成硫的利用率只有50-70%左右。

3、而且从斜方晶系α-S ( ρ1 = 2.03 g / cm3 )转化为反萤石结构的Li2S ( ρ2 = 1.66 g / cm3 ) ，体积膨胀大 ，破坏电极结构，影响了循环稳定性[19-23]。

锂硫的江湖：

小木虫里有人戏称学术届好似江湖，不同门派有着不同的独门绝技，锂硫电池的各个研究组风起云涌，何其相似。

1.Linda F. Nazar团队（关键词：模板法）

2009年Linda F. Nazar在Nature Materials[6]上发表理论容量达到1320mAh/g的锂硫电池。人们首次看到了锂硫电池的无限潜力，大量研究人员开始投入对锂硫电池的研究中。

Linda F. Nazar小组以SBA-15二氧化硅模板制备3.3 nm孔径，孔体积2.1 cm3/g的统一碳矩阵CMK-3。并直接混合单质硫和碳材料CMK-3，通过热熔法155℃加热，将硫充入碳矩阵的空间中，并留出足够体积缓冲硫化锂的膨胀。最终达到1320mAh/g的高比容量。虽然研究组进行了PEG聚合物表面包覆，但松散的碳矩阵依旧不够坚固，衰减依然严重，实验也只公布了20圈的循环测试数据。但因为最早在Nature系列的学术期刊发文提到锂硫电池，其研究具有开创性的重大意义。

2.Yi Cui团队（关键词：纳米，核壳）

Cui Yi小组延续Nazar的研究，发现PEO包覆并不能有效改善锂硫电池的循环性能。该小组在此基础上，在CMK-3外层包覆PEDOT：PSS作为壳体，防止多硫化物的扩散，效果明显。但该方案依旧具有很大缺陷，随后，该小组还以PVP为表面活性剂，控制单质硫的粒径在纳米级别，以硫代硫酸钠作为硫源，滴加浓盐酸液相沉积纳米硫颗粒。

最为代表的研究是Sulphur–TiO2 yolk–shell[16]，蛋黄式空心球结构的内部孔隙空间来容纳硫的体积膨胀,将多硫化物溶解降到最低。0.5C放电倍率下，初次放电比容量达到1030mAh/g，循环1000圈，衰减率小于0.033%，该团队首次将锂硫电池的循环性能大大改善。

3.Jiulin Wang团队（关键词：聚合物复合）

在大家都忙着做碳材料（介孔碳和石墨烯等）时，Jiulin Wang团队在聚合物方面有所突破，聚合物相比碳材料具有更好的循环性能和耐高低温属性[4]。其代表作，pPAN@S/GNS composite [17]达到1500 mAh/g比容量。与此同时，美国康纳尔大学利用Li2S与PAN热交联[5]同样制备出性能优异的聚合物复合材料。国内仍有大量研究人员热衷与开发聚合物复合材料，并制备出从一维纳米线到三维网络的不同结构。聚合物材料在循环和耐高低温性能方面表现突出。

4.沈阳金属所（关键词：纯硫）

锂硫电池逐渐向软包装应用方面发展，提高硫含量是一个重点，沈阳金属所在国内目前锂硫电池软包装做的相当出色。其代表作Graphene–Pure-Sulfur Sandwich Structure[4]能够提高硫含量，并保持良好的导电性和循环性能。硫含量超过71%，首次比容量为1345 mAh/g，循环50圈后比容量仍然超过1000mAh/g。2015年，Arumugam Manthiram制备了与之相似的Layer-by-Layer[3]夹层结构，将载硫量提高至11.4mg/cm2，单位面积电容量达到11.3 mAh/ cm2，锂硫电池的性能真正开始达到应用标准。

图5：分别为Graphene–Pure-Sulfur Sandwich Structure，Layer-by-Layer结构原理图

总结：锂硫电池作为新型锂电，不断发展，潜力巨大。面对着广阔的市场需求，扣式电池大多数只适用于实验室研究。目前市场广泛需求的依旧是软包装的锂离子电池。因此，从扣式半电池向软包装全电池的发展是锂硫电池的必然发展方向。国外已经有相关公司如：美国Sion公司，英国OXIS公司，都在尝试研发并批量生产推出商业化软包装锂硫电池。而国内大量中科院研究所也陆续的推出了自主研发的软包装锂硫电池。就国内各研究组而言，中国科学院沈阳金属所制备的锂硫电池性能较为出色。而当锂硫电池真正投入商业应用的时候，将会为我们的生活生产带来极大便利。

本文来源：https://www.2haoxitong.net/k/doc/21d80f29a88271fe910ef12d2af90242a995ab45.html