氯代苯胺正辛醇水分配系数研究[开题报告]

发布时间：2020-05-06 20:13:03 来源：文档文库

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毕业论文开题报告

环境工程

氯代苯胺正辛醇/水分配系数研究

一、选题的背景、意义

苯胺：又名氨基苯；阿尼林；阿尼林油CAS。英文名：aminobenzene；aniline，是苯分子中的一个氢原子为氨基取代而生成的化合物。分子式C6H5NH2。是最简单的一级芳香胺。无色油状液体。熔点－6.3℃，沸点184℃，相对密度 1.02 （20／4℃），相对分子量93.128，加热至370℃分解。稍溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。暴露于空气中或日光下变为棕色。可用水蒸气蒸馏，蒸馏时加入少量锌粉以防氧化。提纯后的苯胺可加入15ppm的NaBH4，以防氧化变质。其分子结构如右图所示。苯胺主要引起高铁血红蛋白血症、溶血性贫血和肝、肾损害。苯胺主要易经皮肤吸收。急性中毒：患者口唇、指端、耳廓紫绀，有头痛、头晕、恶心、呕吐、手指发麻、精神恍惚等；重度中毒时，皮肤、粘膜严重青紫，呼吸困难，抽搐，甚至昏迷，休克。出现溶血性黄疸、中毒性肝炎及肾损害。可有化学性膀胱炎。眼接触引起结膜角膜炎。慢性中毒：患者有神经衰弱综合症表现，伴有轻度紫绀、贫血和肝、脾肿大。皮肤接触可引起湿疹。对环境具有危害，对水体会产生污染。

氯代苯胺则是苯分子上的氢原子为氯所取代而生成的化合物。而氯代芳烃类化合物是一类污染面积广、毒性较大的化合物，广泛存在于纺织、皮革揉制、干洗废液等工业废水中，且大多具有致畸、致癌、致突变效应。作为环境外来物，天然微生物缺乏降解此类化合物的酶或酶系，通常难以生物降解，持久滞留于环境，并易于生物富集，对生态环境和人体健康构成威胁。在美国环保署所列的种优先污染物中占种之多，受到人们的日益关注。作为氯代芳烃化合物的一族，氯代苯胺类化合物在杀虫剂、染料、塑料和药物等的合成中大量使用，广泛污染环境。另外，除了直接进人自然界的氯代苯胺外，它又是氯代硝基芳烃化合物和除草剂的常见中间代谢产物。据报道, 由于物理和化学吸收、土壤及其腐质基质的吸附作用，施用除草剂的土壤在多年后仍有氯代苯胺的存在[1]。有机物在水中的正辛醇/水分配系数（logKow）是研究有机物在水中化学行为的重要参数，它反映有机物在水相和有机相间的迁移能力，直接反映有机物的疏水性[2]，并与化合物的水溶性、土壤吸附常数和生物浓缩因子密切相关。

目前，已经发现有机物的正辛醇/水分配系数与其它理化参(溶解度、土壤沉积物吸附系数、生物富集因子) 以及毒性、致癌性都有密切关系。因此，研究有机污染物的logKow 值，获得准确而可靠的logKow值数据，不仅具有重要的理论意义，也具有广泛的应用价值，对减少其对环境及人类危害具有重大的意义。

二、相关研究的最新成果及动态

正辛醇/水分配系数( logKow)反映了化合物分子脂溶性的大小，表征有机污染物在环境中的迁移、转化和分配的能力。近年来，环境化学家研究证明有机物在环境中的行为，诸如，水溶性、毒性、土壤沉积物吸附系数和富集因子均与logKow有相关性，它是研究有机污染物在溶液中化学行为、环境行为和多介质环境数学模型的重要参数之一。目前测定正辛醇/水分配系数的方法主要分为直接方法和间接方法。经典直接方法为摇瓶法[2]，间接方法有反相高效液相色谱法[3]，产生柱法[4]和液-液流萃取法[5]等。

陈强[6]等人提出了用分子连接性指数依据化合物结构计算正辛醇/水分配系数，其算法简单、具有非实验性和较高的准确度。多氯酚类化合物的6903ca619a7c9cb03dc2a2ae6294b15c.png 与其logKow 呈一元线性相关，71236325d2f75621f1646f796cd1a385.png和6903ca619a7c9cb03dc2a2ae6294b15c.png 与分子表面积高度相关。采用分子连接性指数建立QSAR 模型，预测误差也是可以接受的。计算多氯酚类化合物的Kow值和分子表面积是可行的。其中，71236325d2f75621f1646f796cd1a385.png为3阶簇项指数，6903ca619a7c9cb03dc2a2ae6294b15c.png为3阶价键簇项指数。

付华峰[7]等人提出了一种中空纤维膜液相微萃取-高效液相色谱直接测定有机化合物正辛醇/水分配系数的新方法，并用该方法测定了不同脂溶性有机化合物的正辛醇/水分配系数。由于中空纤维膜液相微萃取有机萃取剂用量很少，故能显著提高萃取时的传质速度，缩短萃取时间。正辛醇装入中空纤维膜内，在萃取过程中，正辛醇相和水相不会形成乳化层。萃取完成后，可直接取出正辛醇相的样品进行分析，lgKow测定能在30min内完成。还有生物分配色谱(Biopartitioning chromatography,BPC)，是一种快速、简便、全新的膜通透性色谱评价模型，研究的方法有微乳电动色谱法[8-10]，胶束、微乳液相色谱法(Micellar and microemulsion liquid chromatography, MELC and MLC) [11-13]等。

物质的结构和其正辛醇/水分配系数也有一定的关系。堵锡华[14]通过研究PCDFs 的结构与其正辛醇/水分配系数( logKow ) 和最低空轨道能ELUMO 的关系，发现PCDFs的性质与氯原子在两个环上数目多少及位置密切相关。当氯取代基的数目增加时，二噁口英的毒性会增大，随着氯原子的增多，logKow 逐渐增大，而ELUMO 则正好相反，XJ 的值也逐渐增大，所以XJ与log Kow 正相关，与和最低空轨道能(ELUMO) 负相关。XJ 则较好地反映了二噁英分子支化的程度和基团位置的变化，两者较好地结合与正辛醇/水分配系数和最低空轨道能进行关联得到的模型，能较好地估算和预测二噁英分子的正辛醇/水分配系数和最低空轨道能。

氯代苯胺是一类重要的有机中间体，在医药、农药、染料和日用化工等领域有着广泛的用途，市场需求量很大。目前，氯代苯胺大多数由其相应的硝基化合物还原制得，工业上主要采用铁粉、硫化碱、水合肼还原法和催化加氢还原法。氯原子产生的作用有两种: (1)氯原子通过诱导效应吸走苯环上的α电荷; (2)氯原子含孤对电子的p轨道与苯环上的大π键产生p -π共轭效应,结果使氯原子p 轨道上的π电荷流向苯环,因此苯环上的π电荷增多。这两种作用总的来说共轭效应不足以抵消诱导效应引起的影响,所以氯原子是强吸电子[15]。由于-Cl的引入，使苯环的电子分布呈现了极其不均匀性。-NH2为强的供电子基团，增大了苯环的电荷密度，而-Cl由于具有p -π共轭效应，为弱的吸电子基团。因此，3种多氯代苯胺除C1外，其他C原子均呈现负电性，有利于亲电取代反应的发生。从定位效应看，由于C2、C4、C6的负电荷数远高于C3、C5的负电荷数，将会优先发生亲电取代反应[16]。

以上是今年来有关正辛醇/水分配系数以及氯代苯胺的一些研究进展，对于正辛醇/水分配系数，出现了很多新的方法来测定，不断克服了测定过程中受到的限制因素。氯代苯胺是类毒性物质，所用的降解方法一般采用物理化学方法，但是成本高且操作较困难，现在也有人正在研究，利用微生物法来降解氯代苯胺类物质，既方便又不会对环境产生二次污染，很有很大的应用前景。

三、课题的研究内容及拟采取的研究方法（技术路线）、难点及预期达到的目标

1.研究内容

测定氯代苯胺的正辛醇/水分配系数，并研究正辛醇/水分配系数与氯原子取代数目与位置的关系。

2.研究方法

测定氯代苯胺的正辛醇/水分配系数测定方法很多, 如摇瓶法、HPLC 法和产生柱法, 其中以摇瓶法最简便。本实验选用的是震荡法，即摇瓶法测定氯代苯酚的正辛醇/水分配系数。并研究正辛醇/水分配系数与氯原子取代数目与位置的关系。

2.1仪器与试剂

2.1.1仪器

紫外分光光度计、恒温震荡器、离心机、具塞比色管（10mL）、玻璃注射器（5mL）、容量瓶（5mL，10mL）

2.1.2试剂

正辛醇：分析纯、乙醇：95%，分析纯、氯代苯胺（邻氯苯胺（2-氯苯胺）、间氯苯胺（3-氯苯胺）、对氯苯胺（4-氯苯胺）、2,3-二氯苯胺……）：分析纯

2.2实验步骤

2.2.1 标准曲线的绘制

移取1.00mL邻氯代苯胺于10mL容量瓶中，用乙醇稀释至刻度，摇匀。取该溶液0.10mL于25mL容量瓶中，再用乙醇稀释至刻度，摇匀，此时浓度为400uL/L。在5只25mL容量瓶中各加该溶液1.00、2.00、3.00、4.00、5.00mL,用水稀释至刻度，摇匀。在紫外分光光度计上与波长227mL处，以水为参比，测定吸光度值。利用所测得的标准系列的吸光度值对浓度作图，绘制标准曲线。

2.2.2 溶剂的预饱和

将20mL正辛醇与200mL二次蒸馏水在震荡器上震荡24，使二者相互饱和，静止分层后，两相分离，分别保存备用。

2.2.3 平衡时间的测定及分配系数的测定

移取0.4mL邻氯代苯胺于10mL的容量瓶中，用上述处理过的被正辛醇饱和的二次水稀释至刻度。盖紧塞子，置于恒温震器上，分别震荡0.5、1.0、1.5、2.0、3.0、5.0、8.0,、12、16、24h，离心分离，用紫外分光光度计测定水相吸光度。取水样时，为避免正辛醇的污染，可利用带针头的玻璃注射器移取水样。首先在玻璃注射器内吸入部分空气，当注射器通过正辛醇相时，轻轻排出空气，在水相中已吸取足够的溶液时，迅速抽出注射器，卸下针头后，即可获得无正辛醇污染的水相。

2.2.4 数据处理

根据不同时间化合物在水相中的浓度，绘制化合物平衡浓度时间的变化曲线，由此确定实验所需的平衡时间。

利用达到平衡时化合物在水相中的浓度，计算化合物的正辛醇/水分配系数。

得42510e4c816a6d80b970416ade66e941.png

9b1de56c715d9507ff3086bab3990486.png、68e27554d575aca52ff0f9da10a60028.png--------分别为平衡时有机化合物在正辛醇相和水相中的浓度；

613dc95ccddd5d8fdcc03b1bf5fc03fd.png、c9d82d42993c5a8daf7fe49a28fc79f5.png--------分别为正辛醇相和水相的体积。

2.3 同样测定邻氯苯胺（2-氯苯胺）、间氯苯胺（3-氯苯胺）、对氯苯胺（4-氯苯胺）、2,3-二氯苯胺……的0c6e10d2c9ba654a4391c27e1da3b472.png

3.难点

氯代苯胺的种类包括邻氯苯胺（2-氯苯胺）、间氯苯胺（3-氯苯胺）、对氯苯胺（4-氯苯胺）、2,3-二氯苯胺、2,4-二氯苯胺、2,5-二氯苯胺、2,6-二氯苯胺、3,4-二氯苯胺、3,5-二氯苯胺、3,6-二氯苯胺、4,5-二氯苯胺、4,6-二氯苯胺、5,6-二氯苯胺、2，4，6-三氯苯胺等。由于取代数目和位置的不同，氯代苯胺种类很多，要获得正辛醇/水分配系数与氯原子取代数目与位置的关系，并不容易，需要一一测定，并进行归纳总结。